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第第1111章章 化学转化膜技术化学转化膜技术§§1 11.1 1.1 氧化处理氧化处理§§1 11.2 1.2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化§§1 11.3 1.3 磷化处理磷化处理§§1 11.4 1.4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292 2化学转化膜：化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定化合物膜层的方法面形成稳定化合物膜层的方法结合力好：结合力好：由于化学转化膜是金属基体直接参与由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因此膜与基体的结合力大成膜反应而成的，因此膜与基体的结合力大 典型反应：典型反应：mM + nAZ－→→ MmAn+ nZe 其其 中：中：M__M__基体金属基体金属 A__A__介质阴离子介质阴离子概概 述述Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293 3 分类（根据形成膜介质的不同）：分类（根据形成膜介质的不同）：1 1、氧化物膜、氧化物膜__在含有氧化剂的溶剂中形成在含有氧化剂的溶剂中形成(氧化氧化)2 2、磷酸盐膜、磷酸盐膜__金属在磷酸中形成金属在磷酸中形成(磷化磷化)3 3、铬酸盐膜、铬酸盐膜__在铬酸或铬酸盐溶液中形成在铬酸或铬酸盐溶液中形成(钝化钝化) 几乎所有的金属表面均能成膜，工业上以几乎所有的金属表面均能成膜，工业上以Fe、、Al、、Zn、、Cu、、Mg为主。

为主概概 述述Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294 4一、钢铁的化学氧化一、钢铁的化学氧化 氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为“发蓝发蓝”或或“发发黑黑”，分为：，分为：高温化学氧化和常温化学氧化高温化学氧化和常温化学氧化1、钢铁高温化学氧化、钢铁高温化学氧化（传统发黑方法）（传统发黑方法） 浓碱性浓碱性NaNO2、、140℃℃、、15~90min 生成生成Fe3O4膜，厚度膜，厚度0.5~1.5µm（（2.5µm）） 浸油（（吸附性好））耐蚀性大大提高用途：用途：精密仪器、光学仪器、武器、机械设备精密仪器、光学仪器、武器、机械设备§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/295 5钢铁的化学氧化：钢铁的化学氧化：1 1）高温氧化机理（化学＋电化学过程））高温氧化机理（化学＋电化学过程））高温氧化机理（化学＋电化学过程））高温氧化机理（化学＋电化学过程）①①化学反应机理（三个阶段）化学反应机理（三个阶段） 生成亚铁酸钠：生成亚铁酸钠： 3Fe+NaNO 3Fe+NaNO2 2+5NaOH=3Na+5NaOH=3Na2 2FeOFeO2 2+H+H2 2O+NHO+NH3 3 生成铁酸钠：生成铁酸钠： 6Na6Na2 2FeOFeO2 2＋＋＋＋NaNONaNO2 2+H+H2 2O=3NaO=3Na2 2FeFe2 2OO4 4+7NaOH+NH+7NaOH+NH3 3  生成磁性氧化物：生成磁性氧化物： Na Na2 2FeFe2 2OO4 4＋＋＋＋NaNa2 2FeOFeO2 2＋＋＋＋2H2H2 2OO＝＝＝＝FeFe3 3OO4 4＋＋＋＋4NaOH4NaOH 从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜从溶液中经形核长大，形成致密的黑色氧化膜。

§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296 6钢铁的化学氧化：钢铁的化学氧化：1）高温氧化机理）高温氧化机理 （化学＋电化学过程）（化学＋电化学过程）②②电化学反应机理电化学反应机理 铁的溶解：：Fe→ Fe2+＋＋2e Fe2+→ Fe3+：：6Fe2+＋＋NO2-+11OH－－→ 6FeOOH＋＋H2O＋＋NH3 还原反应：：FeOOH＋＋e → HFeO2－－ 生成Fe3O4：：2FeOOH＋＋HFeO2－－→ Fe3O4＋＋11OH－－＋＋H2O*Fe3O4的生成速度：：   晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄   晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/297 72）钢铁高温氧化工艺）钢铁高温氧化工艺单槽法：单槽法：单槽法：单槽法：操作简单操作简单、、、、使用广泛使用广泛 No1. No1. 通用氧化液通用氧化液，，，，操作方便操作方便，，，，镀层美观光亮镀层美观光亮、、、、薄薄 No2. No2. 氧化速度快氧化速度快，，，，膜层致密膜层致密，，，，光亮度略差光亮度略差双槽法：双槽法：双槽法：双槽法：两次氧化处理两次氧化处理，，，，膜厚膜厚、、、、耐蚀性好耐蚀性好 No3. No3. 保护性好的蓝黑色光亮氧化膜保护性好的蓝黑色光亮氧化膜 No4. No4. 较厚的黑色氧化膜较厚的黑色氧化膜§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/298 82）钢铁高温氧化工艺）钢铁高温氧化工艺影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性的因素：①①①①氢氧化钠：氢氧化钠：氢氧化钠：氢氧化钠：浓度浓度 δ δ  膜层疏松膜层疏松、、、、多孔多孔 浓度浓度 δ δ  防护能力差防护能力差②②②②氧化剂：氧化剂：氧化剂：氧化剂：浓度浓度 氧化速度氧化速度  膜层致密膜层致密、、、、牢固牢固 浓度浓度 氧化速度氧化速度  膜层厚而疏松膜层厚而疏松③③③③温度：温度：温度：温度：T T  δ δ  膜层质量下降膜层质量下降④④④④氧化液中铁离子含量：氧化液中铁离子含量：氧化液中铁离子含量：氧化液中铁离子含量：应有一定量的铁离子应有一定量的铁离子，，，，可使膜层致密可使膜层致密、、、、结合牢固结合牢固⑤⑤⑤⑤钢铁中的含碳量：钢铁中的含碳量：钢铁中的含碳量：钢铁中的含碳量：C% C%  FeFe3 3C C  δ δ  发黑后发黑后→热水清洗热水清洗→ 干燥干燥→在在105~110℃℃浸油浸油§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/299 91) 1) 钢铁常温发黑机理钢铁常温发黑机理钢铁常温发黑机理钢铁常温发黑机理 置换反应置换反应：：：：CuSOCuSO4 4+Fe+Fe→FeSOFeSO4 4+Cu +Cu 3Cu+3H3Cu+3H2 2SeOSeO3 3 →2CuSeO2CuSeO3 3+CuSe+CuSe+3H+3H2 2OO2 2 钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化（常温发黑（常温发黑____节能高效简便、污染小）节能高效简便、污染小）§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2910102 2 2 2）钢铁常温发黑工艺）钢铁常温发黑工艺）钢铁常温发黑工艺）钢铁常温发黑工艺2 2 2 2~~10min10min10min10min后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性影响表面膜的因素：影响表面膜的因素：影响表面膜的因素：影响表面膜的因素：①①①①成膜剂成膜剂成膜剂成膜剂____________铜盐、亚硒酸铜盐、亚硒酸铜盐、亚硒酸铜盐、亚硒酸加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力加入磷酸辅助成膜，可提高耐蚀性和附着力②PH②PH②PH②PH缓冲剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂____________2 2 2 2~~3 3 3 3之间，之间，之间，之间，PHPHPHPH 反应快、膜疏松，附着、耐蚀反应快、膜疏松，附着、耐蚀反应快、膜疏松，附着、耐蚀反应快、膜疏松，附着、耐蚀 PH PH PH PH 反应慢、膜薄，稳定性反应慢、膜薄，稳定性反应慢、膜薄，稳定性反应慢、膜薄，稳定性③③③③络合剂络合剂络合剂络合剂____________④④④④表面润湿剂表面润湿剂表面润湿剂表面润湿剂____________十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10 1%OP-10 1%OP-10 1%OP-10 1%2 2 钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化（常温发黑（常温发黑____节能高效简便、污染小）节能高效简便、污染小）§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291111二、非铁金属的化学氧化二、非铁金属的化学氧化1 1、、、、铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化 设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低。

设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低 δ δ0.5~40.5~4μ μmm，，，，膜层多孔膜层多孔，，，，具有良好的吸附性具有良好的吸附性当当PHPH为为4.45~8.384.45~8.38时时：：：： Al AlAlAl3 3＋＋＋＋+3e+3e 3H 3H2 2O+3e O+3e 3OH3OH－－－－＋（＋（＋（＋（3/23/2））））HH2 2 Al Al3+3++3OH+3OH－－－－ AlOOH+HAlOOH+H2 2OO AlOOH AlOOH γ γ-Al-Al2 2OO3 3• •HH2 2O O 晶体吸附在表面上晶体吸附在表面上，，，，形成氧化膜形成氧化膜§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291212二、非铁金属的化学氧化二、非铁金属的化学氧化* *铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法铝合金化学氧化的分类：碱性氧化法、酸性氧化法*Al*Al－－－－alloyalloy化学氧化工艺规范化学氧化工艺规范§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291313n n不同氧化工艺的特点：不同氧化工艺的特点：n nNo1.No1.No1.No1. 膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；n nNo2.No2.No2.No2. 硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜， 硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；n nNo3.No3.No3.No3. 膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好， 膜层薄，硬度低，不耐磨；膜层薄，硬度低，不耐磨；膜层薄，硬度低，不耐磨；膜层薄，硬度低，不耐磨；n nNo4.No4.No4.No4. 膜层薄，韧性好耐蚀性好。

膜层薄，韧性好耐蚀性好膜层薄，韧性好耐蚀性好膜层薄，韧性好耐蚀性好§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291414二、非铁金属的化学氧化二、非铁金属的化学氧化2 2、镁合金的化学、镁合金的化学、镁合金的化学、镁合金的化学氧化氧化氧化氧化δ δ 0.5~3 0.5~3µmm，，，，膜膜层薄层薄、、、、软软，，，，作作为底层为底层§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291515 为了提高膜层的耐蚀性，凡经为了提高膜层的耐蚀性，凡经1-3号处理的号处理的膜层都要进行封闭处理：膜层都要进行封闭处理：§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291616n n3 3、、、、铜及铜合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化n n 生成生成生成生成CuOCuO或或或或CuCu2 2OO膜层，各种不同颜色的膜层膜层，各种不同颜色的膜层膜层，各种不同颜色的膜层膜层，各种不同颜色的膜层§§1 1 氧化处理氧化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291717第第1111章章 化学转化膜技术化学转化膜技术§§1 11.1 1.1 氧化处理氧化处理§§1 11.2 1.2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化§§1 11.3 1.3 磷化处理磷化处理§§1 11.4 1.4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291818§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化：铝及铝合金的阳极氧化： 在适当的电解液中，以在适当的电解液中，以金属作为阳极金属作为阳极，在外，在外加电流的作用下，使表面生成氧化膜的方法。

加电流的作用下，使表面生成氧化膜的方法 膜层厚：几十到几百膜层厚：几十到几百µm m （铝的自然氧化膜厚度（铝的自然氧化膜厚度0.0100.010~0.0150.015µm m））Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/291919§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化：铝及铝合金的阳极氧化：金属作为阳极金属作为阳极Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292020一、阳极氧化膜的性质及用途一、阳极氧化膜的性质及用途1、膜层多孔、膜层多孔 蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）2、耐磨性好、耐磨性好 硬度高，吸附润滑剂后，进一步提高耐磨性硬度高，吸附润滑剂后，进一步提高耐磨性3、耐蚀性好、耐蚀性好 大气中很稳定，并与厚度、孔隙率有关，可采大气中很稳定，并与厚度、孔隙率有关，可采用封闭处理，进一步提高耐蚀性用封闭处理，进一步提高耐蚀性§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292121一、阳极氧化膜的性质及用途一、阳极氧化膜的性质及用途4、电绝缘性、电绝缘性 电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器绝缘层绝缘层5、绝热性、绝热性 良好的绝热层，承受良好的绝热层，承受1500 ℃℃，瞬时高温，导，瞬时高温，导热系数很低热系数很低[0.419~1.26W/(m.k)]6、结合力、结合力 很强，难以用机械的方法将它分离。

很强，难以用机械的方法将它分离§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292222二、阳极氧化膜的形成机理二、阳极氧化膜的形成机理 阴极：阴极：Pb 2H＋＋2e H2 阳极：阳极：Al-alloy H2O-2e O＋＋2H＋＋ 2Al＋＋3O Al2O3 介质：介质：酸性溶液酸性溶液**同时酸对同时酸对Al或或Al-alloy膜进行化学溶解：膜进行化学溶解： 2Al+6H＋＋ 2Al3＋＋＋＋3H2  Al2O3＋＋6H＋＋ 2Al3＋＋＋＋3H2 氧化氧化 溶解溶解 最后达到平衡最后达到平衡§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292323 阳极氧化的电压阳极氧化的电压－时间曲线：－时间曲线：1 1、、A A区无孔层形成区无孔层形成abab段段 几十秒内几十秒内0 0~VmaxVmax2 2、、B B阶段多孔层形成阶段多孔层形成bcbc段，被电解液溶解，段，被电解液溶解，出现多孔层出现多孔层3 3、、C C阶段多孔层增厚阶段多孔层增厚cdcd段，直到动态平衡，段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随无孔层和多孔层不随时间变化时间变化§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292424 阳极氧化的电压阳极氧化的电压－时间曲线：－时间曲线：1 1、、A A区无孔层形成区无孔层形成abab段段 几十秒内几十秒内0 0~VmaxVmax2 2、、B B阶段多孔层形成阶段多孔层形成bcbc段，被电解液溶解，段，被电解液溶解，出现多孔层出现多孔层3 3、、C C阶段多孔层增厚阶段多孔层增厚cdcd段，直到动态平衡，段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随无孔层和多孔层不随时间变化时间变化阻挡层阻挡层阻挡层阻挡层§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292525三、铝及其阳极氧化工艺三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸硫酸、铬酸、草酸]1 1、硫酸的阳极氧化、硫酸的阳极氧化 稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚5 5~2020μm，，吸附性较好，吸附性较好，无色透明氧化膜无色透明氧化膜，工艺简单，溶液稳定，，工艺简单，溶液稳定，操作方便。

操作方便§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292626三、铝及其阳极氧化工艺三、铝及其阳极氧化工艺[硫酸、铬酸、草酸硫酸、铬酸、草酸]1、硫酸的阳极氧化、硫酸的阳极氧化§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292727硫酸阳极氧化的影响因素：硫酸阳极氧化的影响因素： ① ①硫酸的浓度硫酸的浓度 溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好  氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光 ② ②温度温度T<10℃ ℃ δ HRC，耐磨、孔隙率低，耐磨、孔隙率低10~20℃℃ 多孔，吸附好，弹性好，易染色，强度多孔，吸附好，弹性好，易染色，强度、、耐磨耐磨 T>26 ℃℃ 疏松，硬度低疏松，硬度低 ③ ③电流密度电流密度 膜层生产速度加快，氧化时间缩短，溶解少，膜厚膜层生产速度加快，氧化时间缩短，溶解少，膜厚§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/292828硫酸阳极氧化的影响因素：硫酸阳极氧化的影响因素：④④时间时间 与浓度、温度、电流密度、所需厚度有关与浓度、温度、电流密度、所需厚度有关⑤⑤搅拌搅拌 避免局部升温和成分不均，保证膜层质量避免局部升温和成分不均，保证膜层质量⑥⑥合金成分合金成分 其他成分增加，膜层质量下降其他成分增加，膜层质量下降 Al-Mg 当当Mg>5%时，需用热处理使时，需用热处理使Mg均匀化，否则均匀化，否则影响膜层的透明度影响膜层的透明度 Al-Mg-Si Si%  膜层无色透明膜层无色透明灰色灰色紫色紫色黑黑色色 Al-Cu-Mg-Mn Cu%  膜硬度膜硬度  孔隙率增加，疏松孔隙率增加，疏松§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2929292、铬酸阳极氧化、铬酸阳极氧化 δ2~5µmm，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，由于，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，由于Al溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来的精度和溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来的精度和Ra，，适用于精密零件。

适用于精密零件§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293030铬酸阳极氧化的影响因素：铬酸阳极氧化的影响因素：1)1)铬干的浓度铬干的浓度 可略高，否可略高，否则电解液不解液不稳定定2)2)杂质杂质 Cl－－、、SO42+、、Cr3+有害有害 Cl－－ 蚀刻蚀刻 SO42＋＋ 膜层不透明，缩短电解液使用寿命膜层不透明，缩短电解液使用寿命 Cr3+ 使氧化膜暗而无光使氧化膜暗而无光3)3)电压电压 0~15min内，电压内，电压0~40V，每次升压不大于，每次升压不大于5V/次，到次，到40V后保持到氧化结束后保持到氧化结束 §§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2931313、草酸阳极氧化、草酸阳极氧化 草酸对铝及铝合金的腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜草酸对铝及铝合金的腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜的硬度高、膜层较厚，可达的硬度高、膜层较厚，可达6060µmm，耐腐蚀性好，有良，耐腐蚀性好，有良好的绝缘性。

可得到各种鲜艳的颜色好的绝缘性可得到各种鲜艳的颜色§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293232§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293333三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 1)1)无机颜料着色无机颜料着色 物理吸附于膜层微孔表面，与基体结合力弱，物理吸附于膜层微孔表面，与基体结合力弱，色彩不够鲜艳，但抗老化性好色彩不够鲜艳，但抗老化性好§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293434三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 1)1)无机颜料着色无机颜料着色§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293535三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭 多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不同的颜色并能提高耐蚀性和耐磨性。

颜色并能提高耐蚀性和耐磨性1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 2)2)有机颜料着色有机颜料着色 物理吸附＋化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，物理吸附＋化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，抗老化性差抗老化性差§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293636三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 2)2)有机颜料着色有机颜料着色§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293737三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 3)3)电解着色电解着色 阳极氧化后的阳极氧化后的Al或或Al-alloy放入含金属盐的电解液中放入含金属盐的电解液中进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色。

特性：特性：耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定用途：用途：建筑装饰铝材建筑装饰铝材§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293838三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭1 1、氧化膜的着色、氧化膜的着色 3)3)电解着色电解着色§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/293939三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 铝及其合金经阳极氧化后，无论是否着色，都要及铝及其合金经阳极氧化后，无论是否着色，都要及时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，防止渗出，同时时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，防止渗出，同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294040三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 1)1)热水封闭法（蒸汽封闭法）热水封闭法（蒸汽封闭法） Al2O3＋＋nH2O→→ Al2O3•nH2O当当n=1时，体积增加时，体积增加33% n=3时，体积增加时，体积增加100% 体积增大封闭膜孔体积增大封闭膜孔工艺过程：工艺过程：90~100℃℃，，PH6~7.5，，15~30min 蒸馏水或去离子水（透明、色泽）蒸馏水或去离子水（透明、色泽）§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294141三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 2)2)重铬酸盐封闭法重铬酸盐封闭法 2Al2O3＋＋3K2Cr2O7＋＋H2O→→ 2AlOHCrO4 ＋＋2AlOHCr2O7＋＋6KOH封孔：封孔：AlOHCrO4 碱式铬酸铝碱式铬酸铝 AlOHCr2O7 碱式重铬酸铝碱式重铬酸铝 Al2O3 •H2O 一水氧化铝一水氧化铝 Al2O3 •3H2O 三水氧化铝三水氧化铝§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294242三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 2)2)重铬酸盐封闭法重铬酸盐封闭法 配方及工艺：重铬酸钾配方及工艺：重铬酸钾 50~70g/L 温度温度 90~95℃℃ PH 6~7 时间时间 15~25min 膜层：黄色，耐蚀性好膜层：黄色，耐蚀性好 用途：防护用铝用途：防护用铝 §§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294343三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 3)3)水解封闭法水解封闭法〔〔工艺工艺〕〕 镍盐和钴盐的极稀溶液被氧化膜吸收后，发生镍盐和钴盐的极稀溶液被氧化膜吸收后，发生水解反应：水解反应：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+Co2++2H2O=Co(OH)2+2H+封孔：封孔：Ni(OH)2和和Co(OH)2无色，适用于着色无色，适用于着色 氧化膜的封孔氧化膜的封孔§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294444三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 3)3)水解封闭法水解封闭法〔〔工艺工艺〕〕§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294545三、阳极氧化膜的着色与封闭三、阳极氧化膜的着色与封闭2 2、氧化膜的封闭处理、氧化膜的封闭处理 4)4)填充封闭法填充封闭法 采用透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等采用透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等§§2 2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化2024/8/292024/8/294646几件事情：• 欢迎-毕业设计、研究生选题• 群（随时交流、明年新开课时更新）• 这次课的安排（化学转化膜/复习/答疑）• 成绩（平时30%，考试70%）• 考试（填空/多选/简答）2024/8/292024/8/294747铝的阳极氧化：• 铝的阳极氧化工艺分哪几个步骤？• 画出阳极氧化工艺示意图• 除了溶液配方外，阳极氧化还有哪些重要的工艺参数？• 阳极氧化与电镀有何异同之处？Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294848第第1111章章 化学转化膜技术化学转化膜技术§§1 11.1 1.1 氧化处理氧化处理§§1 11.2 1.2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化§§1 11.3 1.3 磷化处理磷化处理§§1 11.4 1.4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/294949§§3 3 磷化处理磷化处理一、钢铁的磷化处理一、钢铁的磷化处理 把金属放入含有把金属放入含有MnMn、、FeFe、、ZnZn的的磷酸盐溶液磷酸盐溶液中中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称简称磷化磷化。

特性：特性： 膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（（SnSn、、AlAl、、ZnZn）及较高的电绝缘性及较高的电绝缘性Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/295050一、钢铁的磷化处理一、钢铁的磷化处理 用途：用途： 涂料的底层，金属冷加工时的润滑层，金属涂料的底层，金属冷加工时的润滑层，金属表面的保护层，以及电机硅钢片的绝缘处理，压表面的保护层，以及电机硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理铸模具的防粘处理 膜厚：膜厚： 5~20µm m 特点：特点： 设备简单、操作方便、成本低，生产率高设备简单、操作方便、成本低，生产率高§§3 3 磷化处理磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2951511 1、磷化膜的形成机理、磷化膜的形成机理 磷酸二氢盐磷酸二氢盐“＋＋”磷酸磷酸 中进行如下反应：中进行如下反应： M(H2PO4)2MHPO4 +H3PO4 3MHPO4M3(PO4)2 +H3PO4 MHPO4、、 M3(PO4)2结晶形成磷化膜结晶形成磷化膜钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2952522 2、磷化膜的组成和结构、磷化膜的组成和结构1)1)磷化铁膜磷化铁膜（（Fe3P）） 非晶质非晶质，，0.21~0.8g/m2，，呈灰色、青色、黄色呈灰色、青色、黄色2)2)磷酸锌膜磷酸锌膜 磷酸锌磷酸锌 Zn3(PO4)2 和磷酸锌铁和磷酸锌铁Zn2Fe(PO4)2 •4H2O 整体呈浅灰至深灰结晶状整体呈浅灰至深灰结晶状3)3)磷酸锰系磷酸锰系 磷酸锰磷酸锰Mn3(PO4)2 •3H2O 磷酸氢锰磷酸氢锰铁铁2MnHPO4 •FeHPO4 •2.5H2O 其结构呈板状其结构呈板状钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2953533、磷化工艺、磷化工艺1)1)磷化配方及工艺规范磷化配方及工艺规范 高温高温(88~98℃℃)：：膜厚、速度快，硬，耐蚀、耐膜厚、速度快，硬，耐蚀、耐热，结合力强，能耗大，蒸发快，成分变化快，热，结合力强，能耗大，蒸发快，成分变化快，晶粒粗细不匀晶粒粗细不匀 中温中温(55~70℃℃) ：：速度快，溶液稳定，耐蚀性速度快，溶液稳定，耐蚀性好，溶液复杂，调整麻烦好，溶液复杂，调整麻烦 常温常温(15~35℃℃) ：：节能、成本低，溶液稳定，节能、成本低，溶液稳定，耐蚀，结合力低，时间长，效率低耐蚀，结合力低，时间长，效率低钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/295454钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：3、磷化工艺、磷化工艺 1)磷化配方及工艺规范磷化配方及工艺规范§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2955553、磷化工艺、磷化工艺2)2)影响磷化的因素影响磷化的因素 ① ①游离酸度游离酸度 高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差 低，膜薄低，膜薄 ② ②总酸度总酸度 高，Ｖ高，Ｖ 晶粒晶粒  δ  耐耐蚀性性  低，低，ＶＶ  晶粒晶粒 δ 耐耐蚀性性 ③ ③金属离子的影响金属离子的影响钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2956563、磷化工艺、磷化工艺2)影响磷化的因素影响磷化的因素 ④④P2O5的影响的影响 ⑤⑤NO3－－、、NO2－－、、F－－的影响的影响 ⑥⑥杂质的影响杂质的影响 ⑦⑦温度的影响温度的影响 ⑧⑧基体金属基体金属 ⑨⑨预处理的影响预处理的影响钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/2957573、磷化工艺、磷化工艺3)3)磷化膜的后处理磷化膜的后处理〔〔填充和封闭填充和封闭〕〕 填充：填充：重铬酸钾重铬酸钾 30~50g/L 碳酸钠碳酸钠 2~4g/L 温度温度 80~95℃℃ PH 6~7 时间时间 5~15min 封闭：封闭：防锈油、润滑油防锈油、润滑油钢铁的磷化处理：钢铁的磷化处理：§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/295858二、非铁合金的磷化处理二、非铁合金的磷化处理[涂漆前的打底涂漆前的打底] 〔〔Al或或Al-alloy〕〕 铬干（铬干（CrO3）） 7~12 g/L 磷酸（磷酸（H3PO4）） 58~67 g/L 氟化钠（氟化钠（NaF）） 3~5 g/L PH 1.5~2.0 F－－/CrO3 0.1~0.4§§3 3 磷化处理磷化处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/295959第第1111章章 化学转化膜技术化学转化膜技术§§1 11.1 1.1 氧化处理氧化处理§§1 11.2 1.2 铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化§§1 11.3 1.3 磷化处理磷化处理§§1 11.4 1.4 铬酸盐处理（钝化）铬酸盐处理（钝化）Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296060§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理铬酸盐处理铬酸盐处理( (钝化钝化) )：： 把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的把金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬铬酸或铬酸盐溶液酸盐溶液中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成一层一层Cr3+或或Cr6+组成的铬酸盐膜的方法。

组成的铬酸盐膜的方法特点：特点：结合力强，结构紧密，化学稳定性好，耐腐蚀、结合力强，结构紧密，化学稳定性好，耐腐蚀、 保护作用强；保护作用强；色彩丰富，色彩丰富，透明、乳白、黄色、透明、乳白、黄色、 淡绿、绿、橄榄绿、褐色、黑色淡绿、绿、橄榄绿、褐色、黑色用途：用途：Zn、、Cd镀层的后处理，提高耐蚀性镀层的后处理，提高耐蚀性 Al、、Cu、、Sn、、Mg及其合金的防腐及其合金的防腐Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296161一、铬酸盐膜的形成过程一、铬酸盐膜的形成过程〔〔三个步骤三个步骤〕〕1、金属表面被氧化并以离子的形式转入溶液，、金属表面被氧化并以离子的形式转入溶液，并有并有H2气析出；气析出；2、、H2使使Cr6+还原为还原为Cr3+，界面处，界面处PH升高，三价升高，三价铬以胶体的氢氧化铬形式沉淀；铬以胶体的氢氧化铬形式沉淀；3、、Cr(OH)3胶体自溶液中吸附和结合一定数量的胶体自溶液中吸附和结合一定数量的Cr6+，在金属界面构成铬酸盐膜在金属界面构成铬酸盐膜§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296262一、铬酸盐膜的形成过程一、铬酸盐膜的形成过程〔〔举例举例〕〕处理锌表面：处理锌表面： Zn+2H＋＋Zn2＋＋+H2 Cr2O72－－+8H＋＋2Cr(OH)3+H2O 2Cr(OH)3+CrO42＋＋+2H＋＋ Cr(OH)3•Cr(OH)•CrO4•H2O+H2O干燥脱水后形成铬酸盐膜：干燥脱水后形成铬酸盐膜： Cr(OH)3•Cr(OH)•CrO4•H2O xCr2O3•yCrO3•zH2O§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296363 二、铬酸盐膜的组成与结构二、铬酸盐膜的组成与结构§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296464 三、铬酸盐的处理工艺三、铬酸盐的处理工艺1 1、铬酸盐处理的配方及工艺条件、铬酸盐处理的配方及工艺条件 提高钢铁表面镀提高钢铁表面镀Zn、、Cd层的耐蚀性层的耐蚀性 Cr6＋＋：： 铬酸或重铬酸盐铬酸或重铬酸盐 活化剂：各种酸活化剂：各种酸 其其 它：润滑剂它：润滑剂§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296565 三、铬酸盐的处理工艺三、铬酸盐的处理工艺1 1、铬酸盐处理的配方及工艺条件、铬酸盐处理的配方及工艺条件§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296666 三、铬酸盐的处理工艺三、铬酸盐的处理工艺2 2、影响铬酸盐膜质量的因素、影响铬酸盐膜质量的因素 ①① Cr3＋＋：％：％δ〔 〔特特别是是PH>2时〕 〕 ②② Cr6＋＋/SO42－－ wt%影响膜的颜色和厚度影响膜的颜色和厚度 ③③PH值：应恰当值：应恰当 ④④溶液温度：溶液温度：T 膜的重量膜的重量 ⑤⑤干燥温度：干燥温度：<50℃℃，可溶性转化为不溶性，，可溶性转化为不溶性，降低膜中六价铬的含量，影响膜的自愈合能力，降低膜中六价铬的含量，影响膜的自愈合能力，随温度升高而加剧；＞随温度升高而加剧；＞70℃70℃时，膜龟裂。

时，膜龟裂§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理Ch11 Ch11 化学转化膜技术化学转化膜技术2024/8/292024/8/296767§§4 4 铬酸盐处理铬酸盐处理。