淀粉水解糖的制备方法.ppt

第一节　淀粉水解糖的制备方法第一节　淀粉水解糖的制备方法一、酸解法•概念：是最早出现的工业化淀粉水解方法，它是淀粉分子和水分子反应，使淀粉分子中糖苷键加水分解生成糖浆，需要在用加热、加压和有酸存在的条件下才能使水解淀粉分子的反应得以进行•酸的作用：触媒的作用，淀粉分子的水解程度取决于时间、温度、压力和触媒•水解程度判断：淀粉分子水解为基本葡萄糖分子的程度称为糖化度，通常用DE值表示•酸的种类：无机酸，如盐酸、硫酸、草酸等•优点：适合任何精制淀粉，工艺简单，水解时间短，生产效率高，设备周转快，所得到糖化液过滤性能好•缺点：酸液化需在高温、高压和酸性条件下进行，酸液化会发生葡萄糖的复合反应和分解反应，影响葡萄糖的产率，DE值低，为90% 左右，酸水解的副产物多，增加糖化液精制的困难•酸水解的规律不能自行控制，定向生产各种糖类有一定难度•酸水解DE值低于30 时，由于长的直链聚合物沉淀，糖浆会出现凝沉现象，酸水解DE值超过55时，又会有过量的葡萄糖降解产品产生并很难去除，使终产品呈黄色 二、酸酶结合法二、酸酶结合法•淀粉酶特性：对淀粉的水解具有高度专一性，只按照一定的方式水解一定种类和一定位置的葡萄糖苷键，酸水解则没有这种专一性，水解方式也没有一定的规律。

•酶水解特点：催化能力强，能在低温下进行，但时间较长，液化后过滤困难酸酶结合法酸酶结合法•概念：用与酸法相同的转化工艺作为糖浆的初步转化，此后接着用酶转化•特点：ü 过滤性能好（酸法液化）ü 糖化程度高（酶法液化）•基本操作：先用酸液 化到葡萄糖值3～5%后，中和冷却加入糖化酶，经用酶糖化，糖化程度能达到DE值95%左右酸酶结合法酸酶结合法•设备要求：利用管道设备连续进行，因为这样调节 、降温和加液化酶的时间快，还可避免回流，若不用管道设备则由于葡萄糖液的黏度大，凝沉性强，过滤性质差而难以进行•特点：与酸法工艺相比，酸酶结合法有了较大的进步，但它仍然要采用酸和高温，复合反应和分解反应虽有所减少，但仍不可避免，糖化终点 值还不够高，而且液化结束后，仍要用碱来中和，依然会产生相当数量的盐分 三、双酶法三、双酶法•概念：采用酶液化和酶糖化的工艺称为双酶法或全酶法•操作：先加温并添加液化酶以液化淀粉，产生相当低DE值的液化液，再进一步用酶转化•优点：ü 不需要耐高温、耐高压、耐酸设备和设备要求低，水解条件相对温和；ü 糖浆的化合物组分可以控制；ü 糖浆的品质好，杂质（羟甲基糠醛、色素、非发酵性异麦芽糖和龙胆二糖、蛋白质、灰分等）含量低。

ü缺点：生产周期长，尤其是夏天，糖液易变质第二节　　淀粉酸水解法原理第二节　　淀粉酸水解法原理•淀粉通过酸水解生成糖浆，在酸和热的作淀粉通过酸水解生成糖浆，在酸和热的作用下，糖浆中的葡萄糖又会发生复合反应用下，糖浆中的葡萄糖又会发生复合反应和分解反应和分解反应•主要反应：淀粉水解主要反应：淀粉水解•次要反应：葡萄糖的复合和分解次要反应：葡萄糖的复合和分解一、淀粉的水解反应一、淀粉的水解反应•淀粉颗粒由直链淀粉和支链淀粉两种分子淀粉颗粒由直链淀粉和支链淀粉两种分子组成，在酸作用下，颗粒结构被破坏，两组成，在酸作用下，颗粒结构被破坏，两种淀粉分子中的种淀粉分子中的α-1,4和和α-1,6糖苷键被水解糖苷键被水解成游离态的葡萄糖，用化学反应式表示为：成游离态的葡萄糖，用化学反应式表示为：•(C6H10O5)n+nH2O →→ nC6H12O51. 淀粉颗粒结构对水解的影响淀粉颗粒结构对水解的影响•有序结构：有序结构： 难水解，直链淀粉组成难水解，直链淀粉组成•无定形结构：无定形结构：易水解，支链淀粉组成易水解，支链淀粉组成•紧密程度对酸水解的影响：紧密程度对酸水解的影响：•马铃薯淀粉颗粒大、结构松散，较玉米、小麦、高粱等谷马铃薯淀粉颗粒大、结构松散，较玉米、小麦、高粱等谷类淀粉易水解；类淀粉易水解；•谷类淀粉相对而言又较稻米淀粉易水解，米淀粉颗粒小，谷类淀粉相对而言又较稻米淀粉易水解，米淀粉颗粒小，结构紧密，对酸作用的抵抗力较强，酸侵入颗粒内部的速结构紧密，对酸作用的抵抗力较强，酸侵入颗粒内部的速度较慢，水解起来也就比较困难。

度较慢，水解起来也就比较困难•糖苷键对水解的影响：糖苷键对水解的影响：•通过麦芽糖和异麦芽糖水解速度比较实验，通过麦芽糖和异麦芽糖水解速度比较实验，α-1,4键的水键的水解速度比键解速度比键α-1,6键快键快3倍多 2. 反应机理　反应机理　•途径途径1：：首先酸催化剂的首先酸催化剂的H+离子与糖苷键的氧原离子与糖苷键的氧原子结合生成共轭酸（子结合生成共轭酸（ⅠⅠ ），共轭酸的），共轭酸的O-C1 键断键断裂生成裂生成C1正碳原子（正碳原子（ⅡⅡ ），）， 水分子再与具有正电水分子再与具有正电荷的荷的C1结合生成（结合生成（ⅢⅢ ），）， （（ⅢⅢ ）失掉）失掉H+离子得离子得到还原糖（到还原糖（ⅣⅣ）•（（ⅡⅡ ）还可以通过共振作用，氧原子上的一对电）还可以通过共振作用，氧原子上的一对电子移向子移向O-C1键生成双键，使氧原子具有正电荷，键生成双键，使氧原子具有正电荷，形成（形成（ⅤⅤ ）•途径途径2：：通过通过盐（盐（oxonium salt）和离子，）和离子，完成水解作用，但与上述的路线相比不占优势完成水解作用，但与上述的路线相比不占优势糖苷键水解反应过程糖苷键水解反应过程途径途径1快快→→H+H+慢慢→→H H2 2O O+ +R`OH R`OH 快快→→快快→→-H+-H+ⅠⅠⅡⅡⅣⅣⅢⅢⅤⅤ↑↑↓↓H2O3. 糖化液的组成　糖化液的组成　•淀粉经水解所生成的糖化液的糖分组成是很复杂淀粉经水解所生成的糖化液的糖分组成是很复杂的，水解程度不同，生成不同葡萄糖质的淀粉糖的，水解程度不同，生成不同葡萄糖质的淀粉糖化液，它们之间的各种糖分组成百分率有显著差化液，它们之间的各种糖分组成百分率有显著差别。

别•水解过程的糖苷键断裂是杂乱无章的，单糖（葡水解过程的糖苷键断裂是杂乱无章的，单糖（葡萄糖）在水解反应开始即有生成，二糖、三糖等萄糖）在水解反应开始即有生成，二糖、三糖等小分子低聚糖在水解开始阶段也有生成，只是这小分子低聚糖在水解开始阶段也有生成，只是这些小分子糖所占糖的组成百分率较低，随着反应些小分子糖所占糖的组成百分率较低，随着反应时间的延长，早期水解得到的高分子糊精、低聚时间的延长，早期水解得到的高分子糊精、低聚糖被进一步水解，糖组分中的小分子糖比重逐渐糖被进一步水解，糖组分中的小分子糖比重逐渐上升，大分子糖比重有所下降上升，大分子糖比重有所下降4. 无机酸的选择无机酸的选择（（1）盐酸）盐酸•使用盐酸糖化，盐酸使用量为淀粉的使用盐酸糖化，盐酸使用量为淀粉的0.1%～～0.5%（（pH1.8～～2.3），糖化后用），糖化后用NaOH或或Na2CO3中和，生成的中和，生成的NaCl溶于糖液中会增加糖液溶于糖液中会增加糖液的灰分，并且的灰分，并且 具有咸味，会影响糖液质量，但因具有咸味，会影响糖液质量，但因盐酸的催化效能高，用量少，生成盐酸的催化效能高，用量少，生成NaCl 量有限，量有限，对产品风味影响不大，所以工业生产上仍多选盐对产品风味影响不大，所以工业生产上仍多选盐酸为催化剂。

酸为催化剂•使用盐酸的缺点：使用盐酸的缺点：对设备腐蚀性较强，需要采对设备腐蚀性较强，需要采用防腐蚀设备用防腐蚀设备（（2）硫酸）硫酸•优点：优点：不腐蚀设备不腐蚀设备•缺点：缺点：ü 中和中和 — 用石灰，会使产品中溶有一定量的硫酸钙存用石灰，会使产品中溶有一定量的硫酸钙存在，在蒸发时，在加热面上生成锅垢影响传热在，在蒸发时，在加热面上生成锅垢影响传热ü 脱色脱色 — 用骨灰，硫酸钙又会沉淀于骨灰颗粒上，影用骨灰，硫酸钙又会沉淀于骨灰颗粒上，影响骨灰的再生使用响骨灰的再生使用ü 储存储存 — 溶解在糖液中的硫酸钙会慢慢析出而变得混溶解在糖液中的硫酸钙会慢慢析出而变得混浊，工业上称为硫酸钙混浊浊，工业上称为硫酸钙混浊u由于上述原因，工业上使用硫酸糖化并不多，采用阴离子由于上述原因，工业上使用硫酸糖化并不多，采用阴离子交换树脂精制工艺的工厂，因阴离子交换树脂对硫酸吸附交换树脂精制工艺的工厂，因阴离子交换树脂对硫酸吸附能力比较强，才选择硫酸进行淀粉的酸水解能力比较强，才选择硫酸进行淀粉的酸水解• （（3）草酸）草酸•缺点：缺点：催化效能相对较低，只为盐酸的催化效能相对较低，只为盐酸的20.42%。

•使用量：使用量：淀粉的淀粉的0.2%～～0.5%•糖化后用碳酸钙中和，生成的草酸钙沉淀能全部过糖化后用碳酸钙中和，生成的草酸钙沉淀能全部过滤除掉5. 化学增重化学增重(C6H10O5)n+nH2O →→ nC6H12O6162 18 180•理论收率：理论收率：纯淀粉通过完全水解，每个葡萄糖纯淀粉通过完全水解，每个葡萄糖单位（单位（C6H10O5）能转化成葡萄糖（）能转化成葡萄糖（C6H12O6），），即葡萄糖的理论收率为即葡萄糖的理论收率为111.11%•淀粉转化率淀粉转化率：：100份淀粉中有多少份淀粉转化成份淀粉中有多少份淀粉转化成葡萄糖转化率转化率=实际收率实际收率/1.11•化学增重：化学增重：水解反应的重量增加水解反应的重量增加化学增重的应用化学增重的应用•1.0000 份的淀粉水解份的淀粉水解ü 麦芽糖（二糖）麦芽糖（二糖）—— 1.0556ü 高糖（三糖）高糖（三糖） —— 1.0324ü 糊精糊精 —— 看做没有看做没有•可以根据糖化液中葡萄糖、麦芽糖、高糖和糊精可以根据糖化液中葡萄糖、麦芽糖、高糖和糊精的含量百分率计算不同葡萄糖值下的淀粉糖化的的含量百分率计算不同葡萄糖值下的淀粉糖化的化学增重。

化学增重二、葡萄糖的复合反应二、葡萄糖的复合反应•复合反应定义：复合反应定义：淀粉酸水解所生成的葡萄糖，在酸淀粉酸水解所生成的葡萄糖，在酸和热的催化影响下，部分葡萄糖又会通过糖苷键相聚合，和热的催化影响下，部分葡萄糖又会通过糖苷键相聚合，失掉水分子，相应地生成二糖、三糖和其他较高分子的低失掉水分子，相应地生成二糖、三糖和其他较高分子的低聚糖等，这种反应称为复合反应聚糖等，这种反应称为复合反应•复合反应现象：复合反应现象：水分子生成，干物质浓度有所减低，水分子生成，干物质浓度有所减低，出现化学减重现象出现化学减重现象•两个葡萄糖分子复合成二糖的变化可表示为：两个葡萄糖分子复合成二糖的变化可表示为：2C6H12O6 C6H22O11 + H2O1. 复合糖种类复合糖种类•复合二糖复合二糖•复合三糖复合三糖•脱水葡萄糖脱水葡萄糖—1,6-脱水脱水-β-D-六环葡萄糖六环葡萄糖葡萄糖复合反应生成的二糖葡萄糖复合反应生成的二糖2. 影响复合反应的条件因素影响复合反应的条件因素①①葡萄糖浓度葡萄糖浓度•低浓度不发生反应，浓度增高发生复合反应，浓低浓度不发生反应，浓度增高发生复合反应，浓度越高，复合反应进行程度越高。

度越高，复合反应进行程度越高②②酸的浓度与种类酸的浓度与种类•盐酸盐酸>硫酸硫酸>草酸草酸•酸的浓度加大，复合进行程度增加酸的浓度加大，复合进行程度增加③③反应温度反应温度•在葡萄糖复合反应没有达到平衡之前，随着温度在葡萄糖复合反应没有达到平衡之前，随着温度升高和加热时间延长，有利于复合反应的发生升高和加热时间延长，有利于复合反应的发生④④时间时间•随加热时间延长，复合二糖和脱水葡萄糖的量增随加热时间延长，复合二糖和脱水葡萄糖的量增加•酸的种类与浓度不同种酸对于葡萄糖复合反应酸的种类与浓度不同种酸对于葡萄糖复合反应的催化作用不同的催化作用不同•温度和时间在葡萄糖复合反应没有达到平衡之温度和时间在葡萄糖复合反应没有达到平衡之前，随着温度升高和加热时间延前，随着温度升高和加热时间延•长，有利于复合反应的发生表长，有利于复合反应的发生表• 是葡萄糖液用是葡萄糖液用• 酸化，加热酸化，加热• 和和℃℃条件下，时复合糖生成量，随加热时间延长，条件下，时复合糖生成量，随加热时间延长，复合二糖和脱水葡萄糖复合二糖和脱水葡萄糖•都有一定程度的增加都有一定程度的增加三、葡萄糖的分解反应三、葡萄糖的分解反应•葡萄糖受酸和热的影响发生脱水反应，生葡萄糖受酸和热的影响发生脱水反应，生成成5-羟甲基糠醛，生成的物质不够稳定，会羟甲基糠醛，生成的物质不够稳定，会进一步分解成乙酰丙酸和甲酸，或分子间进一步分解成乙酰丙酸和甲酸，或分子间脱水生成有色物质。

脱水生成有色物质反应机理反应机理5-羟甲基糠醛分解：羟甲基糠醛分解：第三节　淀粉酸水解工艺第三节　淀粉酸水解工艺一、酸水解淀粉糖浆的种类一、酸水解淀粉糖浆的种类•完全糖化完全糖化 ——葡萄糖葡萄糖•不完全糖化不完全糖化——葡萄糖、麦芽糖、低聚糖、葡萄糖、麦芽糖、低聚糖、糊精等组成（称为淀粉糖浆）糊精等组成（称为淀粉糖浆）ü 低转化糖浆：低转化糖浆：DE<20%ü 中转化糖浆：中转化糖浆：DE38%~42%ü 高转化糖浆：高转化糖浆：DE60%~70%↓→↓淀粉淀粉配料配料糖化糖化中和中和过滤过滤一次脱色一次脱色过滤过滤一次蒸发一次蒸发二次脱色二次脱色过滤过滤二次蒸发二次蒸发↓水水酸酸纯碱纯碱→→→→→↓↓↓↓↓↓↓活性炭活性炭碳泥↓蒸发蒸发贮存贮存灌装灌装产品产品→→碳碳泥泥碳碳泥泥Na+型阳离型阳离子交换树脂子交换树脂→→蒸发蒸发贮存贮存灌装灌装产品产品→→→→贮存贮存灌装灌装产品产品→二、酸水解淀粉糖浆生产工艺流程二、酸水解淀粉糖浆生产工艺流程三、间断糖化三、间断糖化•方法方法1：加压罐法，间歇操作：加压罐法，间歇操作 —— 旧方法旧方法•方法方法2：管道法，连续操作：管道法，连续操作 —— 新方法新方法糖化终点的确定　糖化终点的确定　•碘色试验：碘色试验：以淀粉及水解物遇碘呈色上的差异判以淀粉及水解物遇碘呈色上的差异判断糖化终点。

断糖化终点ü 方法：将方法：将10mL稀释碘液（稀释碘液（0.25%）于小试管）于小试管 中加入中加入5 滴糖液混匀，观察颜色变化滴糖液混匀，观察颜色变化•将已知将已知DE值的糖浆和稀碘液混匀制成标准色管，值的糖浆和稀碘液混匀制成标准色管，将糖化液将糖化液•酒精试验：酒精试验：生产结晶葡萄糖需要的糖化程度较高，生产结晶葡萄糖需要的糖化程度较高，要用酒精试验糖化进行程度要用酒精试验糖化进行程度ü 方法：取糖化液试样，滴几滴于酒精中，呈白方法：取糖化液试样，滴几滴于酒精中，呈白色糊精沉淀，随糖化进行，糊精被水解，白色沉淀色糊精沉淀，随糖化进行，糊精被水解，白色沉淀也逐渐减少，当无白色沉淀生成，再糖化几分钟，也逐渐减少，当无白色沉淀生成，再糖化几分钟，值即可达，立即放料值即可达，立即放料间断糖化缺点间断糖化缺点•操作麻烦、劳动强度大、耗能高、糖化不操作麻烦、劳动强度大、耗能高、糖化不均匀、葡萄糖的复合分解反应和糖液的转均匀、葡萄糖的复合分解反应和糖液的转化程度控制困难化程度控制困难 四、连续糖化四、连续糖化•采用管道糖化方法，将加酸的淀粉乳用泵采用管道糖化方法，将加酸的淀粉乳用泵输送，流经管道，用蒸汽加热，使淀粉乳输送，流经管道，用蒸汽加热，使淀粉乳糊化、糖化。

糊化、糖化•方式方式1：直接加热式：直接加热式•方式方式2：间接加热式：间接加热式1. 直接加热式直接加热式2. 间接加热式间接加热式。