chapt卤代烃中科大有机化学实用教案.ppt

一、分类(fēn￿lèi)和命名￿￿￿￿￿￿￿￿￿R-X1.分类(fēn lèi)：按所连烃基不同分类(fēn lèi)饱和(bǎohé)卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和：卤代芳烃：按所连的C原子不同分类第1页/共56页第一页，共57页也可按所含卤原子数目(shùmù)分为：一卤代物： R-X二卤代物： CH2X2多卤代物： CHX3，CX42.命名(mìng míng)： 系统命名(mìng míng)法 含卤原子(yuánzǐ)的最长碳链为主链，X作为取代基，从靠近 取代基的一端开始编号取代基的列出次序 按基团的顺序规则（后面的基团先列出）例：第2页/共56页第二页，共57页 （国际(guójì)：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象(xiànxiàng)：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同(bù tónɡ)，又有卤原子位置的不同(bù tónɡ)例：丁烷： 氯代丁烷：第3页/共56页第三页，共57页二.卤代烃的物理性质(wùlǐ￿xìngzhì)形态(xíngtài)： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级卤代烃为固体. ： RI > RBr > RCl > RF比重： RF、RCl < 1; RBr、RI、Ar-X > 1 卤原子增加，d增大可极化性：RI > RBr > RCl > RF溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂。

第4页/共56页第四页，共57页光谱(guāngpǔ)性质： IR： νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m) νC-Br 485-610 cm-1 (m) νC-I 485-610 cm-1 (m)NMR: 例：第5页/共56页第五页，共57页三、卤代烃的化学性质(huàxué xìngzhì)： 反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻(jìngōng)带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic（一）亲核取代(qǔdài)反应第6页/共56页第六页，共57页常见(chánɡ jiàn)的亲核取代反应： 底物(dǐ wù) + 亲核试剂 (1)中性 负离子第7页/共56页第七页，共57页。

 不同(bù tónɡ)类RX的鉴别：R反应(fǎnyìng)现象立即(lìjí)产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀第8页/共56页第八页，共57页(3). 底物(dǐ wù)为正离子：(2) 中性(zhōngxìng)分子 中性(zhōngxìng)分子第9页/共56页第九页，共57页卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机(yǒujī)反应之一.反应(fǎnyìng)活性：第10页/共56页第十页，共57页（二）、消除(xiāochú)反应：β- 消除(xiāochú)：主要生成双键上烃基取代(qǔdài)较多的烯—扎依采夫规则第11页/共56页第十一页，共57页α- 消除消除(xiāochú)：：γ(δ)-消除(xiāochú)第12页/共56页第十二页，共57页（三）、与金属(jīnshǔ)的反应：1.与镁的反应(fǎnyìng)第13页/共56页第十三页，共57页1）反应活性）反应活性: RI > RBr > RCl > RF 1ºR产率较好，产率较好，2º、、3º可有消除、偶联发生可有消除、偶联发生(fāshēng)PhCH2X, CH2=CH-CH2X等太活泼，易发等太活泼，易发生生(fāshēng)偶联偶联例如(lìrú)为避免(bìmiǎn)偶联发生，宜在低温，稀醚液中进行应用： 合成端稀第14页/共56页第十四页，共57页。

与Mg反应(fǎnyìng)活性低，常用(chánɡ yònɡ)溴化物或碘化物高沸点(fèidiǎn)溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）(2). 反应条件，注意事项：干燥、隔绝空气，无活性氢化物第15页/共56页第十五页，共57页(3).格氏试剂的用途(yòngtú) 用于制 1º、2 º、3 º醇及酮等第16页/共56页第十六页，共57页Ø用于制还原(huán yuán)电位低于Mg的金属化合物2.卤代烃与Li的反应(fǎnyìng)(1).锂化物一般(yībān)用RCl，RBrRI易发生偶联）第17页/共56页第十七页，共57页例：(2).二烷基铜锂的制备(zhìbèi)和应用.1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1º）； 2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； 3. 连于双键(shuānɡ jiàn)上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型第18页/共56页第十八页，共57页四、亲核取代反应(fǎnyìng)的历程及影响因素(一).两种反应(fǎnyìng)历程 SN1和SN21.双分子亲核取代(qǔdài)反应(SN2)υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应速控步骤: 双分子参与。

级数与分子数不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应)历程：第19页/共56页第十九页，共57页反应(fǎnyìng)进程的能量变化曲线如下： p247 图特点(tèdiǎn)：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转； 一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高2. 单分子(fēnzǐ)亲核取代反应（SN1） υ= k[(CH3)3CBr] —动力学一级反应，与[OH-]无关第20页/共56页第二十页，共57页分步反应分步反应(fǎnyìng)历历程：程：a 是速控步骤，只涉及(CH3)3C-Br一种组分(zǔfèn)（SN1）反应进程的能量变化曲线：P248图第21页/共56页第二十一页，共57页特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成(shēnɡ chénɡ)C+中间体 需能量较多，E1 > E2(二).亲核取代(qǔdài)的立体化学1. SN2和SN1的立体化学(lì tǐ huà xué)SN2-背面进攻，构型翻转证明：消旋化速度是交换速度的两倍第22页/共56页第二十二页，共57页。

SN1：外销(wàixiāo)旋化：第一步生成平面(píngmiàn)形碳正离子，OH-从平面(píngmiàn)的两边进攻的机会均等例：第23页/共56页第二十三页，共57页大多亲核取代(qǔdài)反应：既非完全构型转化， 也非完全外销旋化例：部分(bù fen)按SN1部分(bù fen)按SN2历程(lìchéng)进行统一用离子对历程解释第24页/共56页第二十四页，共57页2.亲核取代的离子(lízǐ)对历程：(i) (ii) (iii) (iv) 未电离(diànlí)的反应物 紧密(jǐnmì)离子对溶剂分隔 离子对完全溶剂化的自由离子亲核试剂只能 从背面进攻部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻 完全外销旋化构型转化 部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构、试剂的亲核性、溶剂性质第25页/共56页第二十五页，共57页C+不稳定：试剂亲核性强—在(i)、(ii)阶段反应C+稳定：溶剂离解(lí jiě)能力强—在(iii)、(iv)阶段反应3. 邻基参与构型保持(bǎochí)，用上述历程无法解释邻基参与构型翻转(fān zhuǎn)再次翻转第26页/共56页第二十六页，共57页。

卤素(lǔ sù)参与赤式3-碘-2-氯丁烷(dīnɡ wán)第27页/共56页第二十七页，共57页苯基(běn￿jī)参与(±)-苏式第28页/共56页第二十八页，共57页可能的参与(cānyù)基团：等参与基团处于合适反应(fǎnyìng)位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：(桥头碳，构型无法(wúfǎ)翻转)也是邻基参与加速反应--邻基协助第29页/共56页第二十九页，共57页(三).影响(yǐngxiǎng)亲核取代的因素：1.烷基(wán jī)结构的影响1).对SN2的影响(yǐngxiǎng)空间因素： SN2的过渡态：中心C原子同时连5个价键,空间拥挤突出取代基多，过度态位能高，△E大，反应慢 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： β-取代基也有影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相对速度： 第30页/共56页第三十页，共57页电子(diànzǐ)因素：α-C上烷基取代多，R推电子，分散(fēnsàn)中心〉SN2反应速度(fǎn yìng sù dù)最快p-π共轭，稳定过渡态，△E活化低快总起来：苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º对SN2反应主要考虑空间因素C原子的正电荷----不利于Nu的进攻第31页/共56页第三十一页，共57页。

(2). 烃基对SN1反应(fǎnyìng)的影响SN1的速控步骤(bùzhòu)：凡是(fánshì)能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）α-C上有+C效应的基团—SN1加快例： p-p共轭，稳定C+ 空间效应也有影响：sp3 sp2109º 120º 拥挤减小3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+ (SN1)总：苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º > 1º > CH3第32页/共56页第三十二页，共57页 PhCH2XCH2=CHCH2X3º 2º 1º CH3SN1,SN2都快 SN1 SN1、SN2 SN2p-π共轭，加强(jiāqiáng)了C-X键，难断裂，—SN1，SN2都难第33页/共56页第三十三页，共57页空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；环的刚性固定作用，难于生成(shēnɡ chénɡ)平面型的C+—SN1也难SN1 SN2活性增加活性增加主要考虑电子效应其次是空间(kōngjiān)效应主要(zhǔyào)考虑空间效应其次是电子效应第34页/共56页第三十四页，共57页。

2.离去基团的影响(yǐngxiǎng)SN1SN2速控步骤都涉及(shèjí)到C-L键断裂，L易离去对二者都有利对SN1影响(yǐngxiǎng) > 对SN2的影响(yǐngxiǎng)（有Nu背面进攻的帮助）üHX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去 离去难易： I- > Br- > Cl- > F-例： X： F Cl Br I OTs相对速度： 10-5 1 39 99 105第35页/共56页第三十五页，共57页üOH-,￿OR-,￿NH2-,￿NHR-￿都是强碱，不易离去；￿￿￿￿变成共轭酸易离去，故在酸性(suān￿xìnɡ)条件下反应例：极弱的碱，稳定(wěndìng)，很好的离去基团OHoTs离去第36页/共56页第三十六页，共57页下列基团(jī tuán)在亲核取代反应中相对离去速度：相对速度(xiānɡ duì sù dù)：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度(xiānɡ duì sù dù)： 190 300 2800 L：L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I第37页/共56页第三十七页，共57页。

3、溶剂(róngjì)的影响SN1速控： 过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定(wěndìng)作用比反应物大∆E活化 →反应加快SN2历程(lìchéng)：完整负电荷 分散 过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小 → 反应变慢第38页/共56页第三十八页，共57页例：Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相对速度(xiānɡ duì sù dù)： 1 10 29 1450Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 20%H2OH2O相对速度(xiānɡ duì sù dù)： 第39页/共56页第三十九页，共57页4.亲核试剂(shìjì)的影响SN1SN2速控步骤(bùzhòu)不涉及Nu =〉影响(yǐngxiǎng)不大影响(yǐngxiǎng)大亲核性——与C+的亲合力 碱性 ——与H+的亲合力都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：一致的场合： ①.试剂中的亲核原子相同： RO- > HO- > ArO- > RCOO- >ROH > H2O 碱性亲核性大小②.同一周期的元素生成同类试剂CH3- > NH2- > OH- > F-R3C- > R2N- > RO- > F-速控步骤涉及Nu =〉第40页/共56页第四十页，共57页。

Ø①①.空间因素的影响(yǐngxiǎng)Ø 亲核性 大 小Ø CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-Ø 碱性： 小 大 (SN2过渡态空间拥挤(yōngjǐ)，大体积Nu背面接近C+难)②.亲核原子可极化性的影响 亲核性 RS- > RO-; RSH > ROH I- > Br- > Cl- > F- （质子(zhìzǐ)性溶剂中） 可极化性，也可认为与溶剂化作用有关 因为，在非质子(zhìzǐ)溶剂如DMF，DMSO中： F- > Cl- > Br- > I- Ø 不一致的场合：第41页/共56页第四十一页，共57页。

五、消去反应(fǎnyìng)(一)、消去反应(fǎnyìng)的历程：1. E1历程(lìchéng)：a.是速控步骤，单分子反应——El，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应第42页/共56页第四十二页，共57页2. Elcb历程(lìchéng)：也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物(dǐ wù)的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去的一步故称为E1cb只当Y为吸电子基团,如:NO2, CN, R’CO- 等，且L为难离去的基团, 如-N+R3, -S+R2, -F等时强碱作用(zuòyòng)下发生的消去反应才是E1cb历程第43页/共56页第四十三页，共57页3. E2历程(lìchéng)：ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子(fēnzǐ)反应—E2.C-H, C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同(xiétóng)进行，过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 2~8第44页/共56页第四十四页，共57页E1和E1cb￿是两种极端情况，E2￿实际上是一系列中间(zhōngjiān)态的总称：β-C上有吸电子基，L难离去1º, 2º 卤代烃3º卤代烃,α-C有+C、+I效应(xiàoyìng)取代基的2º卤代烃 E1cb 似E1cb E2 似E1 E1第45页/共56页第四十五页，共57页。

(二).消去反应(fǎnyìng)的择向 1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：主要(zhǔyào)生成双键上烷基取代较多的烯— Saytzeff 规则第46页/共56页第四十六页，共57页主要生成(shēnɡ chénɡ)双键上烷基取代少的烯— Hoffmann规则第47页/共56页第四十七页，共57页2. 消除反应的历程(lìchéng)与择向的关系E1 S- 烯TS1控制速度(sùdù)，TS2控制产物取向；生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物第48页/共56页第四十八页，共57页E2  S - 烯 理由(lǐyóu)同上E1cb  H – 烯E1cb历程经负碳离子中间体，烷基取代(qǔdài)多的β- C 上的 H 酸性小，空阻大，不利于碱接近，生成的C负离子不稳定 H – 烯第49页/共56页第四十九页，共57页(三).消除反应(fǎnyìng)的立体化学：要求形成中的π键两端C原子上的p轨道平行、共平面(píngmiàn)—最大重叠anti synH 与 L对位(duì wèi)交叉能量最有利  反式消除：例：E2本应主要得到 S – 烯，为满足反式消除  H - 烯。

E2消除：第50页/共56页第五十页，共57页两个β-H都满足(mǎnzú)反式消除，优先生成 S –烯 在一定条件下，顺式消除(xiāochú)也是可能的：未得到(dé dào)刚性环的限制反式无法共平面例：第51页/共56页第五十一页，共57页(五).消除与取代(qǔdài)的竞争SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生产物(chǎnwù)组成受下列因素的影响：1.反应物结构(jiégòu)的影响1º, 2º, 主要取代3º, 处于烯丙，苄基 β-位的2º消除第52页/共56页第五十二页，共57页2.进攻试剂(shìjì)的影响试剂(shìjì)亲核性强  取代试剂(shìjì)碱性强  消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性(jiǎn xìnɡ)亲核性选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , ——有利于消除选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-——有利于取代3.溶剂的影响SN2的.E2的T.S. 电荷分散第53页/共56页第五十三页，共57页取代(qǔdài)消除(xiāochú)4.温度(wēndù)的影响：温度高——有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H）第54页/共56页第五十四页，共57页。

第55页/共56页第五十五页，共57页感谢您的观看(guānkàn)！第56页/共56页第五十六页，共57页内容(nèiróng)总结一、分类和命名 R-X1.分类：按所连烃基不同分类2.命名： 系统命名法既有碳架不同，又有卤原子位置的不同其他一般为液体(yètǐ)，高级卤代烃为固体3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子消旋化速度是交换速度的两倍p-p共轭，稳定C+3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+多数场合一致，但有时不一致：可极化性，也可认为与溶剂化作用有关感谢您的观看第五十七页，共57页。