合工大高鸿宾有机化学第四版课件4章 二烯烃a.ppt

第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.6 共轭二烯烃的工业制法4.7 环戊二烯第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论第四章第四章 目目 录录第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃通式： CnH2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.2 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 与烯烃相似与烯烃相似用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用““Z/E”Z/E”或或““顺顺/ /反反””表明双键的表明双键的构型例：构型例： 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.2.1 4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构 由于中心碳为由于中心碳为spsp杂化，两个双键相互杂化，两个双键相互⊥⊥( (动画动画) )，所以丙二烯及，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。

累积二烯烃不稳定 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.2 1,3-4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 仪器测得，仪器测得，1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：个原子共平面： 1,3-1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! ! 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构（（1 1）价键理论的解释）价键理论的解释 1,3-1,3-丁二烯中的碳原子是丁二烯中的碳原子是spsp2 2杂化态杂化态 ( (因为只有因为只有sp2sp2杂化才杂化才能是平面构型，轨道夹角约能是平面构型，轨道夹角约120°)120°)：： 四个四个spsp2 2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的σ σ骨架：骨架： 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构四个四个P P轨道肩并肩地重叠形成大轨道肩并肩地重叠形成大π π键：键： ( (动画，动画，π-ππ-π共轭共轭) ) 除了除了C C1 1-C-C2 2和和C C3 3-C-C4 4间的间的P P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C C2 2-C-C3 3间间也能肩并肩重叠。

但由键长数据表明，也能肩并肩重叠但由键长数据表明，C C2 2-C-C3 3间的重叠比间的重叠比C C1 1- -C C2 2或或C C3 3-C-C4 4间的重叠要小间的重叠要小 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构(2) (2) 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释分子轨道理论主要用来处理分子轨道理论主要用来处理p p电子或电子或π π电子电子 丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p p轨道，通轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：过线性组合形成四个分子轨道： 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.3 4.3 电子离域与共电子离域与共 轭体系轭体系 4.3.1 π-π共轭4.3.2 p-π共轭4.3.3 超共轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 电子离域电子离域————共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象 电子离域亦称为键的离域电子离域使共轭体系能量降低电子离域亦称为键的离域。

电子离域使共轭体系能量降低共轭体系共轭体系————三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p p轨道形成的大轨道形成的大π π键1,3-1,3-丁二烯丁二烯分子分子中就是一个典型的共轭体系中就是一个典型的共轭体系共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：1. 1.参与共轭体系的参与共轭体系的p p轨道互相平行且垂直于分子所处的轨道互相平行且垂直于分子所处的σ σ平面；平面；2. 2. 相邻的相邻的p p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系1,3-1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π π电子是离域的电子是离域的 (动画，动画，π-ππ-π共轭共轭) ) 共轭效应共轭效应————由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋 于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应 (Conjugative effect,(Conjugative effect,用用C C表示表示) )离域能离域能————由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能 量。

离域能越大，体系越稳定离域能越大，体系越稳定例如，例如，1,4-1,4-戊二烯与戊二烯与1,3-1,3-戊二烯的氢化热之差为戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol28KJ/mol，， 就是就是1,3-1,3-戊二烯分子中的离域能戊二烯分子中的离域能4.3.1 π-π4.3.1 π-π共轭共轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系( (动画，动画，1,4-1,4-戊二烯戊二烯) )( (动画，动画，π-ππ-π共轭共轭) )4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系π-ππ-π共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成π-ππ-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共 轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可例如，下轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可例如，下 列分子中都存在列分子中都存在π-ππ-π共轭体系：共轭体系： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共轭体系的表示方法及其特点共轭体系的表示方法及其特点：：①①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；③③共轭效应不随碳链增长而减弱。

共轭效应不随碳链增长而减弱 小小 结结4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.2 p-4.3.2 p-π π共轭共轭由由p p轨道和轨道和π π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系例如：轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系例如：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系∴∴下列反应很容易发生：下列反应很容易发生：而下列反应则很难发生：而下列反应则很难发生：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.3 4.3.3 超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定即双键碳上有取代基的烯烃更稳定4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系why?why?超共轭效应所致动画，σ-π超共轭) 通常用下列方法表示通常用下列方法表示σ σ－－π π离域离域( (即超共轭作用即超共轭作用) )：： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系对于对于C C+ +的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：( (动画动画1 1，，σ-pσ-p超共轭超共轭) ) 即：即：α α－－C C上上σ σ电子云可部分离域到电子云可部分离域到p p空轨道上，结果空轨道上，结果 使正电荷得到分散。

使正电荷得到分散 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系与与C C+ +相连的相连的α α－－H H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C C+ +上正电荷的分散：上正电荷的分散：( (动画动画2 2, , 动画动画3) 3) ∴∴ C C+ +稳定性：稳定性：3°3°＞＞2°2°＞＞1°1°＞＞CHCH3 3+ +同同理，自由基的稳定性：理，自由基的稳定性：3°3°＞＞ 2°2°＞＞1°1°＞＞·CH·CH3 34.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 4.4.14.4.1共振论的基本概念共振论的基本概念4.4.2 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则4.4.3 4.4.3 共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性(1) (1) 共振论的应用共振论的应用(2) (2) 共振论的局限性共振论的局限性4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 4.4.1 4.4.1 共振论的基本概念共振论的基本概念• •共振论是鲍林共振论是鲍林( (L.PaulingL.Pauling) )于于2020世纪世纪3030年代提出的。

年代提出的• •共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加真实结构是由多种可能的经典极限式叠加( (共振杂共振杂化化) )而成的 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 例如：例如：COCO3 32-2-中的三个碳氧是等同的，键长均为中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm0.128nm 但是价键式却只能表示为：但是价键式却只能表示为： 而共振论将而共振论将COCO3 32-2-的真实结构表示为：的真实结构表示为： 上式的意思是：上式的意思是：COCO3 32-2-的真实结构是上述三个共振结构式的真实结构是上述三个共振结构式( (基本式、极限式、参与结构式等基本式、极限式、参与结构式等) )的共振杂化体的共振杂化体 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物共振论一再强一的物质，决不是几个极限式的混合物共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。

有一个结构根据共振论，烯丙基正离子可表示为：根据共振论，烯丙基正离子可表示为： 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 共振极限结构式能量标准共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定例： 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 ②② 各共振极限结构式中，各共振极限结构式中，共价键的数目越多共价键的数目越多，其能量越低其能量越低 ③ 电荷没有分离的共振极限结构式稳定 ④ 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 ⑤⑤ 满足八隅体电子构型的要求满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定反之则能者，能量低，稳定反之则能 量高，不稳定量高，不稳定例：例： 。