石油焦煅烧.docx

3 原料的煅烧羀肇3.1 煅烧原理蚄炭素煅烧在隔绝空气的条件下进行高温（1200C1500 C热处理的过程称为煅烧煅烧是炭素生产 的预处理工序 各种炭素原材料在煅烧过程中从元素组成到组织结构都发生一系列显着的变 化蒁无烟煤、石油焦和延迟沥青焦都含有一定数量的挥发分，需要进行煅烧冶金焦和焦炉生产 沥青焦的 成焦温度比较高（ 1000C以上），相当于炭素厂的煅烧温度，可以不再煅烧，只需烘干水分即可天然石墨 为了提高其润滑性， 也可以进行煅烧 一般来说， 煅后料比较硬、 脆、便于破碎、 磨粉和筛分蝿 3.1.1 煅烧的目的膇煅烧的目的是为了排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，提高其热稳定 性和物理 化学性能肄进厂原料的水分一般在 3％-10％之间，原料如含有较多的水分，不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行，并影响原料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故一般要求煅后水分不大于 0.3％衿如果原料的挥发分过高，则生制品在焙烧过程中，将会发生过大的收缩，以至变形，甚至导 致生制品 的断裂，所以必须排除原料中的挥发分蒇在煅烧，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反应，分子结 构不断变 蒇化，原料本身体积逐渐收缩， 从而提高了原料的密度和机械强度。

一般来说，在同样温度下，煅后料的真 密度愈高，则愈容易石墨化芇炭素原料煅烧过程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果经过同样 温度煅烧 后， 石油焦的电阻率最低， 沥青焦的电阻率略高于石油焦， 冶金焦的电阻率又高于沥青焦， 无烟煤的电 阻率最高 无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关， 而且与其灰分大小有关 同一种无烟 煤，灰分愈大， 煅后电阻率愈高膁随着煅烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低了原料的化学活性同时，在煅烧过程中， 原料热解逸出的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜， 其 化学性能稳定， 从而提高了煅后料的抗氧化性能薁3.1.2 煅烧前后焦炭结构及物理化学能力的变化芆煅烧前后焦炭结构的变化芇未煅烧石油焦微晶的层面堆积厚度只L和层面直径L有几个纳米，，它们随煅烧温度的升高芇 c a不断变化，其变化趋势如图3-1所示在700C以前，L和L有所缩小700C以上则不断增大这种变 ca化趋势与侧链的断裂和结构重排有关，在接近700C时，Lc和La的缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温 ca度区间内移动和断裂， 变得更杂乱和细化， 此时挥发分的排出最为剧烈。

图 3-2 表示 了煅烧无烟煤时排 出气体总量及其组成由此可见，在 700C-750 C间气体的排出量最大薂各种炭素原料在煅烧过程中， 先后进行了热分解和热缩聚以及碳结构的重排， 其变化如图 3-3 所 示随着缩合反应的进行， 发生了晶粒互相接近， 导致原料因收缩而致密化 这种收缩 （致密化） 直到 挥发分排尽才结束聿煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影响表 3-1 所示为加热制度对石油焦晶体 尺寸的 影响由表可见，当加热到700C保温1h后，再升温到1000C将使煅后焦的晶粒小这也说明，在 700C附近，焦炭层面结构正经历断裂和重排由于断裂，产生大量自由基，在此间内保温，促使焦炭中交 叉键增多，抑制了焦炭层面间的有序排列艿表 3-1 加热制度对石油焦微晶尺寸的影响莆加热制度肃焦种螁La,10 -6・m肇Lc,10 -6 •m蒆层间距d002,-6蒄 10 • m艿50 C /h ,加热至 1000C 并在 1000C 保 温1h袇热裂焦薆51袅20羁 3.46袀热解焦出51蚆羂20羂蚃 3.49蚃虿50C°/h ,加热至虿700C并在700C保温 1h,连续升温至1000C。

保温1h螆热裂焦莃32膀18莈 3.54祎热解焦螃35螃19袂膆353袆煅烧前后焦炭物理化学性质的变化膄在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质发生了明显的变化表 3-2 列出了我国各种原料在煅烧 前后的 理化性质指标图 3-4 表示了一种热裂石油焦随煅烧温度提高，其理化性质的变化芀（1）煅烧前后焦炭氢含量的变化表 3-3 表示了热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系， 可以看 到在1000C-1300 C温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了十分之九腿日本角田三尚等人在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段（ 950C-1400 C进行元素分析，焦炭 A 的氮含量为 0.6 ％，焦炭 B 的氮含量为 0.4 ％，随热处理温度的提高，没有发现有变化 焦炭 A煅烧前的氢含量为3.4 %，经1100C热处理后为0.3 %，经1400C热处理后为0.1 %；焦炭B煅烧前的 氢含量为3.3 %，经1100C热处理后为0.2%，经1400C热处理后为痕量由此可见，随热处理的进行， 焦炭发生脱氢反应 近年来， 世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧 质量对大部分炭素原料 来说，氢含量降低到 0.05 的温度为最佳煅烧温度。

2）煅烧前后焦炭硫含量的变化最现实而有效的脱硫方法是高温煅烧，因为高温芁表3-2 我国各种原料煅烧前后的理化指标羂指标名称羈石油焦蚂石油焦螇石油焦肃石油焦螀石油焦蒄沥青焦蚀无烟煤莅无烟煤肅丨蒀IIHLL膅川膂IV芅v蕿1袅1莂灰分，％煅前蒅 0-11蝿 0.15蒅0.2薁 0.17莁0.14蚅 0.38莁6.47蒇 5.06莈煅后肂 0.35肆 0.41蒂 0.35袅 0.54蕿 0.21蚄 0.44羀莃9.1110.04蒀真密度，g/cm3煅前袅1-61薀 1.46/皿薇1.42蚀 1.37荿 1.30螀 1.98螆 1.77螃 1.85莁煅后蒆 2.09薈 2.09膅 2.08罿 2.05羄 2.08莀 2.06袀体积密度，g/cm3煅前蒈0.9羀 0.82羆 0.93羀 0.99蚈 0.94莄0.8肆 1.35篆 1.35螁煅后螅 0.97袇 0.99薄 1.11芈 1.13芃1.15虿0.8莆 1.61肀 1.59袈机械强度,Mpa煅前螃薃 3.63薃芆 3.00蚃2.24羈 6.02蚃8.72蒅1.1413.00肅煅后蒁5.13袄4・08薈 5.72蚃7.63罿 7.94蚆 16.8莀 3.19膇硫分，％煅前袃 0.51螀 0.40蚅 0.17芃1.09羃 0.38羇 0.27莇 0.73羂 0.41蒄煅后肃0.58莈 0.57螅 0.19肅 1.26Ain膂 0.42蝿 0.25薇°84薆 0.73羄挥发物，％煅前肄莃羂 2.23螇 3.23莅 5.7911.7114.95葿 0.55莈 7.43膄&31蒀水分，％煅前膁 0.95膇 1.97芄0.28袁 0.34虿6.5羆 0.06莄 0.49节 0.33莀煅后粉末电阻率,□• mx-610 蚄511蒄493蚂487袈480螇523薄791衿 1074薀 1022/皿蒆可促进焦炭结构重排，使C—S的化学键断裂。

如图3-5所示，硫要到1200CO-1500C范围内才能大 量排出在煅烧无烟煤时，含硫量可降低30-50 ％薄表3-3 热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系煅烧温度 C芀煅烧温度，C羈真密度,g/cm 3芅氢含量，%蚃煅烧温度，c°蚁真密度,g/cm 3蚀氢含量，%芈 1000螃 1100肂 1.956膈 2.037肇 0.332袃 0.188篆 1200袀 1300祎 2.096羃 2.136薀 0.085/皿莈 0.031莈蚅（3）煅烧前后焦炭的收缩和气孔结构的变化煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛 细管张 力以及结构和化学变化，使焦炭物质致密化而引起的肃图3-6 是石油焦和沥青煅烧时的线尺寸变化曲线从图中可见，所有曲线都有两个拐点，第一拐点相 肃应于焦炭生成时的温度， 显示在该温度下焦炭是受热膨胀的， 第二个拐点相应于焦炭的最 大收缩期它们 收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定对于气孔结构来说，在700C「1200 C之间气孔的 总体积大幅度增长，它与700C时气体的大量析出有关由于气体的析出产生了开口气孔当温度提高到 1200C以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连通的开口气孔。

羁（4）煅烧前后焦炭导电性的变化焦炭导电性的变化与其结构变化相关，它取决于共轭n键的形成程 度煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭n键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增 大而增大聿图3-7表示焦炭的电阻率与热处理温度的关系，曲线可分为四个温度区：500C-700 C时，焦炭的 电阻率最大；700C-1200 C的范围内，焦炭的电阻率呈直线下降，从107Qcm降到10-2Qcm; 1200C2100 C范围内，电阻率变化甚少；2100C以上，电阻率随热处理高而进一步降低，这与焦炭的石墨化有 关 由此可见，在煅烧过程中，焦炭的电阻率随煅烧温度提高而直线下降， 到 1200C 后转为平缓蚈3.1.3 煅烧温度与煅烧质量指标衿煅烧温度对焦炭性能的影响肇煅烧温度对煅后焦的性能有十分重要的作用一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度芃煅烧温度影响到制品焙烧和石墨化时的收缩率如煅烧温度过低，炭素原料得不到充分收缩， 其热解 和聚缩反应不够， 使在焙烧和石墨化时收缩率大， 引起制品的变形或开裂， 影响产品的成本 率；煅烧温 度过高（在电煅烧炉中是常见的） ，则生制品在焙烧和石墨化时收缩率小，其收缩仅靠 粘结剂提供，将使 制品结构疏松， 制品的体积密度和机械强度低。

为了使煅烧后石油焦收缩更加稳 定和晶体排列整齐，适当 提高煅烧温度是有重要意义的膂煅烧温度制定的确定罿煅烧温度的确定要视生焦的品种及产品的用途而定真密度可以直接反映原料的煅烧程度 真密度不罿合格者，需回炉重新煅烧根据真密度可以确定煅烧温度炭素原料的煅烧温度一般为 1250C-1350C 但对于不同制品所用煅烧温度是不同的例如高功率和超高功率电极比普通石墨 电极要求原料焦炭的真密 度大，所以煅烧温度高，要达到 1400C或更高一些而对于炼铝用阳极来说，原料焦炭煅烧温度应尽量接近于焙烧温度1150C左右，以防止温度过高引起的选择性氧化蒈各种原料煅烧的质量指标羅原料的煅烧质量一般用粉末电阻率和真密度两项指标来控制原料煅烧程度愈高，煅后料的 粉末电阻 率愈低，真密度愈大各种原料质量控制指标列于表 3-4.羁表 3-4 原料煅烧质量控制指标聿原料种类衿粉末电阻率，莃□• mx 10-6不大于羄真密度,g/cm 。