物理化学102界面现象ppt课件.ppt

§10.3 10.3 固体表面固体表面 固体表面与液体表面的比较固体表面与液体表面的比较:共同点共同点: 表面层分子受力的不对称表面层分子受力的不对称，有表面张力及表面，有表面张力及表面吉布斯吉布斯 函数存在函数存在 不同点不同点: 固体表面分子几乎是固体表面分子几乎是不能移动的不能移动的，所以，固，所以，固体体不能用收缩表面积不能用收缩表面积的方式来的方式来降低表面吉布斯函数降低表面吉布斯函数固体表面现象固体表面现象: 固体可用从外部空间吸引气体分子到固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表面分子受力不对称程度，以表面，来减小表面分子受力不对称程度，以降低表面降低表面张力张力及及表面吉布斯函数表面吉布斯函数 被吸附的物质被吸附的物质——吸附质，吸附质，例：例：甲烷甲烷、、氯气氯气、、氢气氢气……        具具有有吸吸附附能能力力的的固固体体物物质质—吸吸附附剂剂，，例例：：活活性性炭炭，，分分子子筛，硅胶筛，硅胶……           吸吸附附只只指指表表面面效效应应，，即即气气体体被被吸吸附附后后，，只只停停留留在在固固体体表表面面，，并并不不进进入入固固体体内内部部。

若若气气体体进进入入到到固固体体内内部部，，则则称称为为吸吸收收.在相界面上，某种物质的在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为浓度与体相浓度不同的现象称为吸附吸附     1.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附        物理吸附物理吸附: 两者分子间以两者分子间以范德华引力范德华引力相互作用；相互作用； 化学吸附化学吸附:两者分子间发生部分或全部的电子转移，是两者分子间发生部分或全部的电子转移，是 以化学键相结合以化学键相结合          物理吸附物理吸附        化学吸附化学吸附   吸附力吸附力          范德华力范德华力化学键力（多为共价键）化学键力（多为共价键）吸附层数吸附层数         单层或多层单层或多层              单层单层   吸附热吸附热较较小小，，近近似似等等于于气气体体液液化化热，热，ΔH＜＜0较较大大，，近近似似等等于于化化学学反反应应热，热，ΔH＜＜0   选择性选择性 无或差（吸附量可不同）无或差（吸附量可不同）       有较强选择性有较强选择性可逆性可逆性              可逆可逆           不可逆不可逆吸附速率吸附速率          快，易达平衡快，易达平衡         慢，不易达平衡慢，不易达平衡发生温度发生温度低低温温即即可可发发生生（（沸沸点点附附近近或以下）或以下）高温高温>Tb才发生明显吸附。

才发生明显吸附性质性质例如，氯气的临界温度为例如，氯气的临界温度为144 °C，氧气临界温度为，氧气临界温度为-118.57 °C ，所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具物理吸附与化学吸附的特点物理吸附与化学吸附的特点2.2.等温吸附等温吸附基本术语：基本术语：        吸附量吸附量：当吸附平衡时，：当吸附平衡时，单位质量单位质量吸附剂，吸附的气体吸附剂，吸附的气体的物质的量的物质的量n，，或标准状况（或标准状况（0 °C ，，101.325 kPa））下的体积下的体积V 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数所以在研固体对气体的吸附量是温度与压力的函数所以在研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系经究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系经常用的有三种方程：常用的有三种方程： 1））压力压力（（p））一定，吸附量与温度关系，一定，吸附量与温度关系，吸附等压线吸附等压线：：2））吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线吸附等温线        其中其中最常用的是吸附等温线最常用的是吸附等温线。

三组曲线间可互相换三组曲线间可互相换算例如由算例如由一组吸附等温线一组吸附等温线，可算出，可算出吸附等压线及等量吸附等压线及等量线线V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ   吸附等温线吸附等温线大致有以下五种类型：大致有以下五种类型：       其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附3.3.吸附经验式吸附经验式——弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式 弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类中压范围内，第一类吸附等温线：吸附等温线： k k 为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n 在在0 与与1 之间，描述压力对吸附量影响大小之间，描述压力对吸附量影响大小 上式也可变形为：上式也可变形为： 该该式的式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛优点是：形式简单使用方便，应用广泛 缺点缺点: : 经验常数经验常数k与与n 没有明确物理意义，不能说明吸附没有明确物理意义，不能说明吸附 作用的机理。

作用的机理 4.朗缪尔单朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式        1916 年，朗缪尔（年，朗缪尔（Langmuir））根据大量实验事实，从动根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附单分子层吸附理论理论，该理论的四个假设是：，该理论的四个假设是：ⅠⅠ. .气体在固体表面上气体在固体表面上单分子层吸附单分子层吸附固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ，，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附 ⅡⅡ. .固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子，吸附热为常数，与位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率覆盖率  无关无关          ⅢⅢ. .被吸附在固体表面的被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力相邻分子间无作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。

位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关ⅣⅣ. .吸附和解吸（脱附）呈动态平衡当吸附速率等于解吸吸附和解吸（脱附）呈动态平衡当吸附速率等于解吸 速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两 者仍不断地进行，这时达到了者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡吸附平衡朗缪尔吸附等温式的推导：朗缪尔吸附等温式的推导：假设：假设：吸附始末态为：吸附始末态为：         A (g) + M(表面表面)                          AM   k1 k2覆盖率覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的分数任一瞬间，固体表面被复盖的分数θ=已被吸附质覆盖的固体表面积已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积       设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）置数）N因为吸附速率与因为吸附速率与A的压力的压力 p 及固体表面上的空位数及固体表面上的空位数  ( 1-   )N 成成正比动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附吸附= = v 解吸解吸       解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。

附的分子数成正比若若设：设：b为吸附作用平衡常数为吸附作用平衡常数可可得：得：因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子自然有：因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子自然有：        若若V a为覆盖率是为覆盖率是   时的平衡吸附量时的平衡吸附量       在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，分子占据，   = 1 达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量，用和吸附量，用       表示可可得：得：再再联系（联系（10.3.3）式）式因此，因此，朗朗缪缪尔吸附等温式尔吸附等温式还可写成以下形式：还可写成以下形式：朗缪尔朗缪尔公式的性状：公式的性状：a. 压压力很低时，力很低时，b p << 1, 式（式（10.3.5a)简化为：简化为：         吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段，吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段，几乎是直线的情况几乎是直线的情况b. 压力很高时，压力很高时，b p >> 1，， 则有：则有：         吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水平段的情况。

平段的情况c. 压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系朗缪尔朗缪尔公式的优缺点：公式的优缺点：        若若固体固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能该式能较好代表实验结果对较好代表实验结果对一般化学吸附一般化学吸附及及低压高温物理吸附低压高温物理吸附，，该式均取得很大成功该式均取得很大成功     当表面复盖率不是很低时，当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不被吸附分子间的相互作用不可忽视可忽视；实际上，固体；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率表面并不均匀，吸附热随覆盖率  而变而变，该公式与实验发生偏差此外，，该公式与实验发生偏差此外，对多分子层吸附也对多分子层吸附也不适用用此用此按钮可跳按钮可跳过以下例题过以下例题 例例 10.3.1  在在239.55 K，，不同平衡压力下的不同平衡压力下的 CO 气体在活性炭气体在活性炭表面上的吸附量表面上的吸附量 V a （（单位质量活性炭所吸附的单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标气体在标准状态下的体积值）如下：准状态下的体积值）如下： p /kPa 13.46625.065 42.663 57.329 71.994 89.326   8.5413.1 18.2 21.0 23.8 26.3根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求 CO 的饱和吸附量的饱和吸附量          、吸附系数、吸附系数 b及饱和吸附时及饱和吸附时 1 kg 活性炭表面上吸附的活性炭表面上吸附的 CO 的分的分子数。

子数解：解：将将朗缪朗缪尔尔吸附等温式写作：吸附等温式写作：  以以 p/ V a 对对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得求得        及及 b 在不同平衡压力下的在不同平衡压力下的 p/ V a 值值列表如下：列表如下：p /kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.577  1.913  2.344  2.730  3.025  3.396作作 p/ V a - p 图，如下：图，如下：    在直线上任取两点在直线上任取两点,求得直线求得直线斜率斜率:所以所以 CO 饱和吸附量为饱和吸附量为:( 计算机求得计算机求得: 41.79 dm3·kg-1  )由直线的截距由直线的截距( 计算机求得计算机求得:  b = 0.01839 kPa  )得得吸附系数吸附系数     由定义，饱和吸附量是由定义，饱和吸附量是 1 kg 活性炭吸附的气体在标准状态活性炭吸附的气体在标准状态下的体积所以在下的体积所以在 m kg 活性炭上吸附的活性炭上吸附的 CO 分子数为：分子数为：（（ 这里这里 p、、T 指标准态压力与温度）指标准态压力与温度）小结1.掌握物理吸附和化学吸附的特点2.掌握朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温 式式。