第七章仿生材料.ppt

§自然界中的物质和天然生物材料，如自然界中的物质和天然生物材料，如贝壳、骨骼、贝壳、骨骼、蚕丝、竹、木材蚕丝、竹、木材等都是经数亿年进化的产物，迄等都是经数亿年进化的产物，迄今已具有适应其环境与功能需求的最佳结构，表今已具有适应其环境与功能需求的最佳结构，表现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、功能适应性及损伤愈合能力功能适应性及损伤愈合能力§因此，材料科学工作者试图因此，材料科学工作者试图揭示天然生物材料的揭示天然生物材料的结构特征和形成机制结构特征和形成机制，从而应用于现代材料的设，从而应用于现代材料的设计与制备计与制备§在生物医疗领域，在生物医疗领域，仿照天然生物材料制备出具有仿照天然生物材料制备出具有生物功能，甚至是真正有生物活性的材料生物功能，甚至是真正有生物活性的材料成为生成为生物材料科学极为活跃的前沿研究领域物材料科学极为活跃的前沿研究领域 7.2 7.2 天然生物材料的特性天然生物材料的特性§复合特性复合特性§功能适应性功能适应性§创伤愈合性创伤愈合性§多功能性多功能性      人们从天然生物的研究中得到启示，天人们从天然生物的研究中得到启示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，它们虽然它们虽然具有简单的组成具有简单的组成，但是，但是通过复杂通过复杂结构的精细组合，赋予这些生物材料具有结构的精细组合，赋予这些生物材料具有非常好的综合性能非常好的综合性能。

      因此，在材料的设计和研究中，引入了因此，在材料的设计和研究中，引入了仿生结构设计的思想仿生结构设计的思想 ，通过，通过“简单组成、简单组成、复杂结构复杂结构”的精细组合，来实现材料的的精细组合，来实现材料的高高韧性、抗破坏及使用可靠性特性韧性、抗破坏及使用可靠性特性7.3 7.3 天然生物材料的结构特征与仿生天然生物材料的结构特征与仿生一、贝壳和珍珠的层状叠片结构与仿一、贝壳和珍珠的层状叠片结构与仿生生§贝壳贝壳的成分的成分主要是碳酸钙主要是碳酸钙和和少量的少量的壳基质壳基质构成，这些物质是由外套膜构成，这些物质是由外套膜上皮细胞分泌形成的上皮细胞分泌形成的§贝壳的结构一般可分为贝壳的结构一般可分为3 3层：层：ü最外一层为最外一层为角质层角质层，很薄，透明，，很薄，透明，有光泽，有光泽，由壳基质构成由壳基质构成，不受酸碱，不受酸碱的侵蚀，可保护贝壳的侵蚀，可保护贝壳ü中间一层为壳层，又称中间一层为壳层，又称棱柱层棱柱层，占，占贝壳的大部分，贝壳的大部分，由极细的由极细的棱柱状棱柱状的的方解石方解石（（CaCOCaCO3 3, , 三方晶系）三方晶系）构成构成ü最内一层为壳底最内一层为壳底, ,即即珍珠质层珍珠质层，富光，富光泽，泽，由小平板状的结构单元累积而由小平板状的结构单元累积而成成、成层排列，组成成分是、成层排列，组成成分是多角片多角片型型的的文石结晶体（文石结晶体（CaCOCaCO3 3, , 斜方晶系）斜方晶系）。

文石文石 对贝壳珍珠层的结构分析表明其并不是单纯的层片结对贝壳珍珠层的结构分析表明其并不是单纯的层片结构构，而可以看成，而可以看成两级尺度结构的藕合两级尺度结构的藕合在珍珠层的在珍珠层的一级细一级细观结构上观结构上，，增强元文石薄片的面层与贝壳表面平行增强元文石薄片的面层与贝壳表面平行，具有，具有(5~10)(5~10) m× (5~10) m× (5~10)  m ×(0.3~1.5) m ×(0.3~1.5)  m m的典型尺寸，的典型尺寸，整个整个薄片在同一层面内以薄片在同一层面内以小于小于15nm15nm的的有机物粘合有机物粘合，形成所，形成所谓硬层谓硬层（即文石晶片层）即文石晶片层）这些硬层再以这些硬层再以厚约厚约30 nm30 nm的的有有机物粘合机物粘合起来，形成软硬相间的层状结构起来，形成软硬相间的层状结构 有机基质层有机基质层对裂纹扩展起到偏转和桥接作用对裂纹扩展起到偏转和桥接作用，使裂纹，使裂纹扩展途径扩展途径 §珍珠层珍珠层由文石晶体与有机基质构由文石晶体与有机基质构成无机相占成无机相占9595％，有机基质由三％，有机基质由三种生物大分子组成：（种生物大分子组成：（1 1））不可溶不可溶的多糖几丁质的多糖几丁质；（；（2 2）一种富甘氨）一种富甘氨酸和丙氨酸的酸和丙氨酸的不可溶蛋白质不可溶蛋白质，具有，具有反平行反平行 折叠片结构，其折叠片结构，其x x射线衍射射线衍射谱与丝纤维相似；（谱与丝纤维相似；（3 3）一种富天）一种富天冬氨酸等冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白酸性氨基酸的可溶蛋白，，同样是同样是 折叠结构。

折叠结构§生物矿化过程中，生物矿化过程中，酸性蛋白质酸性蛋白质对无对无机矿物的形成起至关重要的作用，机矿物的形成起至关重要的作用，其中的其中的酸性侧链与钙离子有强烈的酸性侧链与钙离子有强烈的亲合作用亲合作用，从而成为，从而成为矿物晶体的形矿物晶体的形成核心成核心这种文石晶片层与多糖及这种文石晶片层与多糖及蛋白质构成的有机层交替排列，组蛋白质构成的有机层交替排列，组成三维结构有机层的厚度为成三维结构有机层的厚度为3030～～50 nm50 nm，这样紧密排列而成的结构，这样紧密排列而成的结构极为规则极为规则珍珠层中文石晶体与珍珠层中文石晶体与有机基质叠层示意图有机基质叠层示意图§珍珠具有珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结类似于贝壳珍珠层的叠片累积结构构§这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别仅这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别仅在于，在贝壳的珍珠层是在于，在贝壳的珍珠层是沿贝壳的表面沿贝壳的表面铺铺排构成层的，而珍珠中的珍珠层排构成层的，而珍珠中的珍珠层包围核心包围核心铺排铺排成层贝壳珍珠层之所以得名，是因成层贝壳珍珠层之所以得名，是因为它也为它也具有珍珠光泽具有珍珠光泽 贝壳和珍珠在断裂前能经受较贝壳和珍珠在断裂前能经受较大的塑性变形，具有优异的高大的塑性变形，具有优异的高韧性。

其主要原因是由于韧性其主要原因是由于裂纹裂纹偏转、纤维（晶片）拔出以及偏转、纤维（晶片）拔出以及有机基质桥接有机基质桥接等各种韧化机制等各种韧化机制协同作用的结果而这些韧化协同作用的结果而这些韧化机制又与珍珠层的特殊组成、机制又与珍珠层的特殊组成、结构密切相关结构密切相关贝壳是的强、韧的最佳配合贝壳是的强、韧的最佳配合, ,它又被称为它又被称为摔不坏的陶瓷摔不坏的陶瓷陶瓷强韧化设计：陶瓷强韧化设计：§简单组成、复杂结构；简单组成、复杂结构；§引入弱界面层；引入弱界面层；§非均质精细结构设计非均质精细结构设计§针对珍珠层特有的生物特征，清华大学模针对珍珠层特有的生物特征，清华大学模仿珍珠层的两级增韧机制，设计制备出仿珍珠层的两级增韧机制，设计制备出仿仿珍珠层珍珠层的具有较高强度和韧性的复合陶瓷的具有较高强度和韧性的复合陶瓷§材料制备是将材料制备是将SiSi3 3N N4 4粉、粉、SiCSiC晶须和添加剂晶须和添加剂混混合后，轧制成薄片，模仿珍珠层中的文石合后，轧制成薄片，模仿珍珠层中的文石晶片层，其中晶片层，其中SiCSiC晶须作为二级增韧元以晶须作为二级增韧元以BNBN和和AlAl2 2O O3 3的混和浆料的混和浆料涂覆在轧膜片上，模涂覆在轧膜片上，模仿珍珠层中的有机基质层，涂层后的薄片仿珍珠层中的有机基质层，涂层后的薄片在石墨模中叠块，经排胶后在在石墨模中叠块，经排胶后在N N2 2气氛下热气氛下热压烧结成瓷。

压烧结成瓷 §模仿珍珠层的结构和增韧机理，采用两级尺度的模仿珍珠层的结构和增韧机理，采用两级尺度的增韧结构，可以在保持较高强度的前提下，较大增韧结构，可以在保持较高强度的前提下，较大幅度地提高材料的韧性幅度地提高材料的韧性§裂紋沿結構單元間的間隔層中發生階梯狀的偏轉和裂紋沿結構單元間的間隔層中發生階梯狀的偏轉和分叉的擴展過程分叉的擴展過程二、骨骼的二、骨骼的分级结构分级结构与仿生与仿生§松质骨和密质骨松质骨和密质骨例：长骨例：长骨 两端骨骺（松质骨）两端骨骺（松质骨） 中间骨干（密质骨）中间骨干（密质骨）骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结构）构）松质骨，羟基磷灰石松质骨，羟基磷灰石+ +胶原基体胶原基体 密质骨，薄层胶原纤维密质骨，薄层胶原纤维+ +矿物晶体矿物晶体长骨的分级结构示意图层状骨结构示意图（a）矿物相排列；（b）胶原纤维排列方向 皮质骨具有一种皮质骨具有一种由厚薄两层交替而成的层状结构由厚薄两层交替而成的层状结构薄层薄层中胶原纤维与矿物晶体中胶原纤维与矿物晶体c c轴轴垂直于骨的长轴方垂直于骨的长轴方向，厚度约为向，厚度约为0.30.3 m m，，厚层厚层中胶原纤维相互平行，并且与骨的长轴中胶原纤维相互平行，并且与骨的长轴呈一呈一角度。

角度这种结构与哈佛氏系统内的厚、薄骨板相对应这种结构与哈佛氏系统内的厚、薄骨板相对应（一）仿骨哑铃型晶须研制（一）仿骨哑铃型晶须研制 动物的长骨，其构造特点为中部细长，动物的长骨，其构造特点为中部细长，骨质致密；两端粗大，骨质疏松骨质致密；两端粗大，骨质疏松 凡是骨骼中应力大的区域也正好是强度凡是骨骼中应力大的区域也正好是强度高的区域高的区域 长骨两端粗大，一方面在长骨两端粗大，一方面在受压时减缓压受压时减缓压应力的冲击应力的冲击，另一方面在与肌肉组织的协，另一方面在与肌肉组织的协调配合上，调配合上，粗大的端部有利于应力传递粗大的端部有利于应力传递，，更更有效地发挥骨质致密的中段骨头的有效地发挥骨质致密的中段骨头的承力承力作用作用这种骨头与肌肉的有效配合，使得这种骨头与肌肉的有效配合，使得肢体的比强度和持重比提高肢体的比强度和持重比提高 若增强剂（短纤维）为两端大的哑铃型，则其填充的若增强剂（短纤维）为两端大的哑铃型，则其填充的复合材料的强度比同样材质的平直纤维的大复合材料的强度比同样材质的平直纤维的大 例：例：SiCSiC晶须晶须哑铃型晶须及其制备方法SiO2+C 另外，浙江大学胡巧玲等利用原位沉析另外，浙江大学胡巧玲等利用原位沉析法制备了可吸收法制备了可吸收壳聚糖羟基磷灰石复合的壳聚糖羟基磷灰石复合的仿骨结构仿骨结构的骨折内固定材料。

不仅外形为的骨折内固定材料不仅外形为哑铃形结构，而且可降解吸收、释放出酸哑铃形结构，而且可降解吸收、释放出酸根磷和钙离子，弯曲强度为和模量均比人根磷和钙离子，弯曲强度为和模量均比人的自然骨高的自然骨高§胡巧玲等: 原位沉析法制备壳聚糖棒材的研究.高等学校化学学报，2003（3）：528-531CS/CaCO3复合材料制备：复合材料制备：想一想：如何利用原位沉析法制备想一想：如何利用原位沉析法制备CS/HA复合材料？复合材料？（二）医用梯度材料（二）医用梯度材料 生物骨是由约占生物骨是由约占6060％～％～7070％的磷钙无机材料％的磷钙无机材料和和3030％～％～4040％的有机材料组成的复合材料，无机％的有机材料组成的复合材料，无机材料和有机材料是按一定结构方式复合起来的，材料和有机材料是按一定结构方式复合起来的，具有以下一些特点：具有以下一些特点：（（1 1）具有生物活性，能进行新陈代谢，具有生长）具有生物活性，能进行新陈代谢，具有生长与吸收的功能；与吸收的功能；（（2 2）具有生物力学特征，材料的弹性模量适中；）具有生物力学特征，材料的弹性模量适中；（（3 3）材料）材料具有梯度结构具有梯度结构，有机材料和无机材料在，有机材料和无机材料在不同不同梯度层次梯度层次其比例和结构方式不相同。

其比例和结构方式不相同1.梯度聚乙烯复合材料梯度聚乙烯复合材料Steady state wear rates of all materials tested; where HDPE was thehigh-density polyethylene matrix, UHMWPE was an ultra-high molecularweight polyethylene, PE/PE were homocomposites of the HDPE matrixwith different volume fractions of UHMWPE fibres, and gradient meansa four-component gradient.Mw: 8x104-4x1062. HA2. HA梯度多孔支架材料梯度多孔支架材料Flexural strength of three-layer systems. 0–0–0%, 10–10–10%, 30–30–30%, 0–10–30% sintered for 2 h at() 1250 and ( ) 1300 ◦C.HA+HA+聚丁基丙烯酸酯聚丁基丙烯酸酯（致孔剂），（致孔剂），逐层浇注逐层浇注，烧结成型，烧结成型W. Pompe et al. Materials Science and Engineering A362 (2003) 40–603. PLGA/nCHAC3. PLGA/nCHAC梯度薄膜梯度薄膜逐层浇注法逐层浇注法Biomaterials 26 (2005) 7564–7571(a) Schematic representation of three-layered membrane.(b) The OM result of the section of the nCHAC/PLGA TLM. Scheme of a prefabricated individual implant for cranial reconstruction with gradients in composition and spatially different porosity.4. 聚乳酸聚乳酸/HA/HA梯度材料梯度材料 ( (头盖骨应用头盖骨应用) )W. Pompe et al. Materials Science and Engineering A362 (2003) 40–60Layer 1 is on the inside (meninges) and layer 5 is on the outside (scalp). The composition is given in wt%. The gradient in composition ensures a smooth degradation, starting at the inside and continuing towards the outside.Composition and structure of the graded implant:The instruments used for processing the graded skull implant: (A)steel mould to prepare the compact layer of the implant by hot pressing;and (B) PTFE lid and mould extension, allowing to foam the porous layer of the implant with CO2.ØThe mould was brought into a custom-made autoclave, which was filled with100 bar CO2 for 2 h at 50C.ØThe CO2 molecules can easily diffuse through the PTFE lid and dissolve only the amorphous PDLLA, leading to a fluidisation of this material . ØThe pressure was released with a constant pressure drop rate to 1 bar within 20 min. Upon release of pressure, gas bubbles are formed only within the PDLLA+CaCO3 layer, leading to a foamed material that completely fills the available dead volume in the mould.三、竹木结构及其仿生三、竹木结构及其仿生§木纤维细胞壁构成：木纤维细胞壁构成：短链高分子半纤维素缔结物质短链高分子半纤维素缔结物质+ +纤维素集束成纤维素集束成微纤丝的骨架物质微纤丝的骨架物质+ +块状高分子木素硬化物块状高分子木素硬化物质质复合结构：类似混凝土，有强度又有韧性复合结构：类似混凝土，有强度又有韧性木纤维微观结构示意图木纤维微观结构示意图中层，细胞壁的中层，细胞壁的7070－－9090％，％，外层，细胞壁厚的外层，细胞壁厚的1919－－2222％％初生壁初生壁内层，细胞壁的内层，细胞壁的2 2－－8 8％％细胞间质细胞间质细胞壁中的纤维分子聚合成束状，称微纤丝，在微纤丝之间填充着半纤维素和木质细胞壁中的纤维分子聚合成束状，称微纤丝，在微纤丝之间填充着半纤维素和木质素。

素细胞壁为细胞壁为——个典型的复合结构，它可看作由相当于钢筋的微纤丝、石料的木质素和个典型的复合结构，它可看作由相当于钢筋的微纤丝、石料的木质素和水泥的半纤维素组成的类似于钢筋混凝土的结构，既有强度，又有韧性水泥的半纤维素组成的类似于钢筋混凝土的结构，既有强度，又有韧性细胞壁可分为细胞壁可分为初生壁、次生壁和细胞间质初生壁、次生壁和细胞间质三层树干的树干的3 3个切面个切面 1—1—树皮；树皮；2—2—木质部；木质部；3—3—年轮；年轮；4—4—髓线；髓线；5—5—髓心髓心 §原位沉析法：以壳聚糖膜作为模板，将壳原位沉析法：以壳聚糖膜作为模板，将壳聚糖酸溶液与凝固液隔离，调节膜内外的聚糖酸溶液与凝固液隔离，调节膜内外的pHpH值、碱浓度，通过渗透、梯度中和，壳值、碱浓度，通过渗透、梯度中和，壳聚糖分子在模板上聚糖分子在模板上原位沉积组装仿木年轮原位沉积组装仿木年轮层状结构层状结构的材料的材料. .四、仿生自愈合材料 生物愈合过程是有一些共性的1）愈合过程是由损伤而引起的，在生命机能没有受到致命伤害的情况下，损伤是启动愈合机制的最基本条件；（2）在愈合初期，损伤逐渐被由损伤刺激而产生的增生组织所填充；（3）通过机体的输运、化学反应，填充在损伤部位的物质(如薄壁组织、凝块等)发生变化，强度提高，构成与周围组织的有效连接；（4）愈合过程需要一定的物质及能量供应，以产生填充损伤的组织，而向损伤处世行物质供应的输运过程都有液相的参与；⑤生物的愈合是使损伤处的有效连接恢复。

( (一一) ) 利用液芯纤维修复利用液芯纤维修复 聚合物材料自修复（聚合物材料自修复（self-repairself-repair）的概念是在埋）的概念是在埋入基体的液芯纤维于裂纹扩展时释放修复物质治愈裂纹时入基体的液芯纤维于裂纹扩展时释放修复物质治愈裂纹时引入的 The The illustration illustration of of the the repair repair fibers fibers filled filled with with healing healing agent. agent. (a) (a) A A two-part two-part crosslinking crosslinking adhesive. adhesive. The The two two fibers fibers filled filled with with different different components components are are placed placed in in a a parallel parallel position; (b) A single component adhesive.position; (b) A single component adhesive.§赵小鹏等研究了环氧树脂的自修复过程，赵小鹏等研究了环氧树脂的自修复过程，作修复纤维用的玻璃细管内装填的是作修复纤维用的玻璃细管内装填的是白乳白乳胶胶。

实验测得修复后环氧树脂的平均强度实验测得修复后环氧树脂的平均强度已可达到原有强度的已可达到原有强度的8484％§杨红等将杨红等将灌注胶液的液芯光纤灌注胶液的液芯光纤埋入到玻璃埋入到玻璃钢复合材料中制成钢复合材料中制成兼有自诊断和自修复功兼有自诊断和自修复功能的智能材料能的智能材料，测得其对拉伸能力的修复，测得其对拉伸能力的修复达到原始值的达到原始值的1/31/3，对压缩达到，对压缩达到2/32/3以上（二）利用微胶囊修复（二）利用微胶囊修复 受生物体损伤自动愈合的启发，受生物体损伤自动愈合的启发， WhiteWhite组研究并报道了一种具有自动修复裂组研究并报道了一种具有自动修复裂纹能力的聚合物材料这种材料嵌有内装纹能力的聚合物材料这种材料嵌有内装修复剂的微胶囊，每个微胶囊约有头发丝修复剂的微胶囊，每个微胶囊约有头发丝宽，这些微胶囊遇到裂纹入侵时破裂，并宽，这些微胶囊遇到裂纹入侵时破裂，并通过毛细作用释放修复剂到裂纹面，修复通过毛细作用释放修复剂到裂纹面，修复剂接触预先埋入环氧基体的催化剂而引发剂接触预先埋入环氧基体的催化剂而引发聚合，键合裂纹面这种损伤诱导的引发聚合，键合裂纹面。

这种损伤诱导的引发聚合使得裂纹修复实现了就地自动控制聚合使得裂纹修复实现了就地自动控制（（site-specific autonomic controlsite-specific autonomic control）White et al. Nature, 2001, 409: 794-797       冲击实验结果表明这种材料能冲击实验结果表明这种材料能恢复恢复7575％的强度，而且该方法有％的强度，而且该方法有望适用于其它脆性材料，如硅酸望适用于其它脆性材料，如硅酸盐和玻璃盐和玻璃Self-repair efficiency in an epoxy polymer obtained by fracture toughness testing of tapered double-cantilever beam specimens.The illustration of self-repair mechanism with microencapsulated repair agent. 五、仿生壁虎胶带五、仿生壁虎胶带 壁虎胶带壁虎胶带 电镜显示, 壁虎脚上有密集的刚毛, 1mm2 上约有5000 根长度为30～ 130m 的刚毛, 每只脚上就有近50万根刚毛, 并且每根刚毛又有400～ 1000 根直径为0.2～0.5  m 的细分叉, 因此壁虎与附着物体有极大数目的接触点, 总的范德华力相当大, 足以支持壁虎的全身重量。

Geim et al.Nature Materials, 2003; 26218: 1～～ 3.模拟刚毛细分叉模拟刚毛细分叉。