分析化学中的误差级数据处理.ppt

Analytical chemistry第一章第一章 分析化学中的分析化学中的误差及数据处理误差及数据处理学习要求学习要求u掌握定量分析中误差的来源及减免的方法；掌握定量分析中误差的来源及减免的方法；u掌握有效数字的意义和运算规则；掌握有效数字的意义和运算规则；u掌握有限次测量数据的处理方法；掌握有限次测量数据的处理方法；u理解显著性检验的作用的方法；理解显著性检验的作用的方法；u了解可疑值的取舍方法了解可疑值的取舍方法2024/8/221Analytical chemistry§1.1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差与偏差一、误差与偏差1、真值、真值(Truth)T（（xT)：： 客观存在的真实数值客观存在的真实数值1）理论真值；）理论真值；（（2）计量学约定真值；）计量学约定真值；( 国际规定国际规定 ））（（3）相对真值标准值，如标准试样））相对真值标准值，如标准试样）2024/8/222Analytical chemistry2、误差、误差(Error) E：：分析结果分析结果(x)和真值之间的差值和真值之间的差值 （（1）绝对误差（）绝对误差（absolute error））: Ｅ＝Ｅ＝x－－xT （（2）相对误差（）相对误差（relative error））: 相对误差能代表误差在真实值中所占的比例。

相对误差能代表误差在真实值中所占的比例2024/8/223Analytical chemistry3、算术平均值：、算术平均值： 多次测量结果的平均值多次测量结果的平均值4、中位数：、中位数： 在由小到大排列的一组测量数值中位于中间在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值中位数和算术平均值反映了测量数值的集中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势中趋势2024/8/224Analytical chemistry5、偏差、偏差(1) 偏差（偏差（deviation））(2) 平均偏差平均偏差测量值和平均结果之间的差值测量值和平均结果之间的差值2024/8/225Analytical chemistry（（3）相对平均偏差：）相对平均偏差：（（4）标准偏差：）标准偏差：s （（5）相对标准偏差：）相对标准偏差：RSD2024/8/226Analytical chemistry （（6）极差：）极差： R= xmax— xmin 二、准确度和精密度二、准确度和精密度1、准确度（、准确度（accuracy ））测量值与真实值相接近的程度测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用误差衡量。

准确度的高低用误差衡量2、精密度（、精密度（precision）） 多次平行测量结果之间相互接近的程度多次平行测量结果之间相互接近的程度精密度的好坏用偏差衡量精密度的好坏用偏差衡量2024/8/227Analytical chemistry反映了分析测量的重复性（室内精密度）反映了分析测量的重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）和再现性（室间精密度）3、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系2024/8/228Analytical chemistry（（1）、）、准确度和精密度定义不同；准确度和精密度定义不同；准确度是测量值和真实值相比较；准确度是测量值和真实值相比较；精密度是测量值和平均结果相比较精密度是测量值和平均结果相比较 （（2）、）、准确度用误差表征；精密度用偏差表准确度用误差表征；精密度用偏差表征；征；（（3）、）、精密度好准确度不一定高；精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提精密度是衡量准确度的前提2024/8/229Analytical chemistry（（4）、）、影响准确度和精密度的因素不一样。

影响准确度和精密度的因素不一样准确度主要由系统误差决定；准确度主要由系统误差决定；精密度主要由偶然误差决定精密度主要由偶然误差决定三、误差的分类三、误差的分类1、系统误差（、系统误差（systematic error）：）： （（1）定义：）定义： 由某些固定原因所造成的误差由某些固定原因所造成的误差2）分类（原因）：）分类（原因）：2024/8/2210Analytical chemistryØ方法误差：由分析方法本身所造成方法误差：由分析方法本身所造成Ø仪器和试剂误差；仪器和试剂误差；Ø操作误差：与操作规程有差别所造成操作误差：与操作规程有差别所造成Ø主观误差：由于人员的主观原因所造成主观误差：由于人员的主观原因所造成3）性质：）性质： 重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性2024/8/2211Analytical chemistry2、随机误差（、随机误差（random error）：（偶然误差、）：（偶然误差、不定误差）不定误差） （（1）、定义：）、定义： 由某些难以控制且无法避免的偶然因素由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差造成的误差。

2)、产生的原因：、产生的原因： 环境、温度、湿度、气压、仪器、环境、温度、湿度、气压、仪器、 样样品品 处理等的微小波动或变化处理等的微小波动或变化2024/8/2212Analytical chemistry（（3）、性质：）、性质：Ø单次误差可大可小，可正可负，不能确定单次误差可大可小，可正可负，不能确定Ø多次测量统计处理，遵从多次测量统计处理，遵从“正态分布正态分布”规律Ø 随机误差无法避免随机误差无法避免Ø多次测量取平均值，可消除或减小随机误差多次测量取平均值，可消除或减小随机误差偶然误差使分析结果在一定范围波动偶然误差使分析结果在一定范围波动, ,其方其方向向 、大小不固定、大小不固定, ,从而决定精密度的好坏从而决定精密度的好坏2024/8/2213Analytical chemistry3、过失误差：、过失误差：工作中的差错工作中的差错例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等 4、公差：、公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法含量高，允许公差大；含量低，允许公差小含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。

超差：超过允许公差，必须重做超差：超过允许公差，必须重做2024/8/2214Analytical chemistry§1.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字（一、有效数字（significant figure））1、意义、意义: : 有有效效数数字字是是实实际际能能测测量量到到的的数数字字；；其其最最后后一位是可疑数字决定于测量仪器一位是可疑数字决定于测量仪器2、有效数字位数、有效数字位数: 直接影响测定的相对误差直接影响测定的相对误差 （（1））注意注意“0”的作用的作用:在中间和末尾为有效在中间和末尾为有效, 在最前面为无效数字在最前面为无效数字2024/8/2215Analytical chemistry如如:1.008 43.08 19.08% 四位有效数字四位有效数字1.00 3.50% 0.9 0.05%三位有效数字三位有效数字一位有效数字一位有效数字（（2））pH、、 pM 、、 logK 等对数值取决于小等对数值取决于小数位数 pH=11.20 两位有效数字两位有效数字（（3））指数形式指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位两位有效数字有效数字2024/8/2216Analytical chemistry（（4））自自然然数数和和常常数数可可看看成成具具有有无无限限多多位位数数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)m ◇◇分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.0600g(3) ◇◇千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) ◇◇1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇◇台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V ☆☆滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆☆容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆☆移液管移液管:25.00mL(4); ☆☆量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2024/8/2217Analytical chemistry二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则: 四舍六入五成双四舍六入五成双 尾数尾数≤4时舍时舍; 尾数尾数≥6时入时入尾尾数数＝＝5时时, 若若后后面面数数为为0, 舍舍5成成双双；；若若5后后还有不是还有不是0的任何数皆入的任何数皆入例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 92024/8/2218Analytical chemistry0.57490.570.5750.58×三、有效数字的计算规则三、有效数字的计算规则 1、加减法、加减法: 以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数据据为为准准保保留留有有效效数数字的位数。

字的位数 例例:0.0121+25.46=0.01+25.46=25.47 0.112+12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.52024/8/2219Analytical chemistry2、乘除法、乘除法: 以以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为准保留有效的数据为准保留有效数字的位数数字的位数 根据是该数的相对误差最大根据是该数的相对误差最大 例例: 0.0121×25.46 × 1.05782=0.328432四、有效数字的应用四、有效数字的应用1 1、、记录测定结果只保留一位可疑数字记录测定结果只保留一位可疑数字2、、分析结果的表示分析结果的表示: 高含量高含量(>10%):四位有效数字四位有效数字 54.63% 2024/8/2220Analytical chemistry中含量中含量(1-10%):三位有效数字三位有效数字 1.34% 低含量低含量(<1%):二位有效数字二位有效数字 0.023% 即小数点后只保留两位有效数字即小数点后只保留两位有效数字3、、分析中各类误差表示分析中各类误差表示: 只表示到小数点后第二位只表示到小数点后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09%4、、对各种化学平衡的有关计算对各种化学平衡的有关计算,视具体情况视具体情况保留保留2-3位有效数字。

位有效数字2024/8/2221Analytical chemistry1.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理1、总体：所考察对象的全体、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自由度自由度 f＝＝n-1一、基本术语一、基本术语4、样本标准偏差、样本标准偏差 s2024/8/2222Analytical chemistry二、二、 随机误差的正态分布随机误差的正态分布对于一组平行测量数据，由于偶然误差的存对于一组平行测量数据，由于偶然误差的存在，其值有高有低将测量值按大小顺序排在，其值有高有低将测量值按大小顺序排列，并按照相同的组距分组列，并按照相同的组距分组频数：频数：每组中测量数值出现的次数每组中测量数值出现的次数相对频数：相对频数：频数与数据总数之比，也称概率频数与数据总数之比，也称概率密度以各组区间为底，以各组区间为底， 相对频数为高，做图相对频数为高，做图1 1、、 频数分布频数分布2024/8/2223Analytical chemistry如果测量数据较多，组距可以更小，上图会如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线。

更接近平滑的曲线2024/8/2224Analytical chemistry（（1）、离散性）、离散性数据是离散的，但是在平均值附近衡量离数据是离散的，但是在平均值附近衡量离散性可用标准偏差标准偏差比平均偏差更散性可用标准偏差标准偏差比平均偏差更合理如果测量次数无限多，其标准如果测量次数无限多，其标准 偏差称为总体偏差称为总体的标准偏差的标准偏差式中的式中的μμ为总体的平均值为总体的平均值2024/8/2225Analytical chemistry（（2）、集中趋势）、集中趋势数据虽然是离散的，但是较多的数据则有向数据虽然是离散的，但是较多的数据则有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值当数据无限多时，平均值称为总体的平值当数据无限多时，平均值称为总体的平均值在消除系统误差的前提下，总体的平均值即在消除系统误差的前提下，总体的平均值即为真值2024/8/2226Analytical chemistry总体的标准偏差总体的标准偏差 与总体平均偏差的关系与总体平均偏差的关系2、、 正态分布正态分布当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布。

分布2024/8/2227Analytical chemistry式中式中y表示概率密度，表示概率密度，μμ和和σσ分别表示总体分别表示总体的平均值和标准偏差的平均值和标准偏差曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率随机误差出现的概率2024/8/2228Analytical chemistry偶然误差的分布规律偶然误差的分布规律Ø小误差出现的几率大，大误差出现的几率小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特别大的误差出现的几率趋近零；小，特别大的误差出现的几率趋近零；Ø大小相等的正负误差出现的几率相等；大小相等的正负误差出现的几率相等；Ø误差为零的测量值出现的几率最大；误差为零的测量值出现的几率最大；Ø总体的算术平均值即为真值总体的算术平均值即为真值2024/8/2229Analytical chemistry三、总体平均值的估计三、总体平均值的估计1、、 平均值的标准偏差平均值的标准偏差从总体中抽出从总体中抽出m个样本，每个样本作个样本，每个样本作n次平行次平行测定，得到测定，得到m个平均值个平均值则平均值的标准偏差为则平均值的标准偏差为2024/8/2230Analytical chemistry即即m个样本各做个样本各做n次测量的标准偏差小于一个次测量的标准偏差小于一个样本作样本作n次平行测定次平行测定对于无限多次测量对于无限多次测量随着测定次数的增多，标准偏差降低，但当随着测定次数的增多，标准偏差降低，但当n>10时，标准偏差变化不大，因而实际工作时，标准偏差变化不大，因而实际工作中，平行测定中，平行测定3-4次即可。

次即可2024/8/2231Analytical chemistry2、、 平均值的置信区间平均值的置信区间 置信区间：一定置信度（概率）下，以平置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）均值为中心，能够包含真值的区间（范围） s有限次测定的标准偏差；有限次测定的标准偏差； n测定次数测定次数 例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 79.58%，，79.45%，，79.47%，， 79.50%，，79.62%，，79.38%　　2024/8/2232Analytical chemistry置信度为置信度为95%时的置信区间为时的置信区间为 79.50% + 0.10% 置信度置信度——真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率（（1）） 置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加， t 变小，置变小，置信区间变小；信区间变小； （（2）） n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信变大，置信区间变大；区间变大；2024/8/2233Analytical chemistry1.4 显著性检验显著性检验一、一、t 检验法检验法---系统误差的检验系统误差的检验 1、平均值与标准值、平均值与标准值( )的比较的比较 （（1）计算）计算t 值值 (2) 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表得查表得: t表表 (3) 比较：如比较：如 t计计> t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存存在系统误差在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进; 2024/8/2234Analytical chemistry如如 t计计< t表表,表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

可以采用2、两组数据的平均值比较（同一试样）、两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法新方法----经典方法（标准方法）经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 （（1）） 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2024/8/2235Analytical chemistry(3)查查表表（（自自由由度度 f＝＝ f 1＋＋ f 2＝＝n1＋＋n2－－2））得得t表表 (2) 计算计算ｔｔ值：值： 比比较较：：如如t计计> t表表,表表示示有有显显著著性性差差异异；；否则无2024/8/2236Analytical chemistry二、二、ＦＦ检验法－两组数据间精密度显著性检验法－两组数据间精密度显著性检验检验3、按、按照置信度和自由度查表得照置信度和自由度查表得ＦＦ表表 比较比较 F计算计算和和F表表2、、 计算计算ＦＦ值：值：1、、 计计算两个样本的方差算两个样本的方差S22024/8/2237Analytical chemistry若若F计计>F表表，说明两组数据的精密度存在显著，说明两组数据的精密度存在显著性差异；性差异；若若F计计

否则，保留二、格鲁布斯二、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法基本步骤：基本步骤：将测量数据由小到大排序：将测量数据由小到大排序：x1,　　x2, ，，x3…… 2024/8/2239Analytical chemistry求其平均值和求其平均值和标准偏差标准偏差s计算计算G值：值： 由由测测定定次次数数和和要要求求的的置置信信度度，，查查表表得得G 表表比比较较：：若若G计计算算> G 表表，，弃弃去去可可疑疑值值，，反之保留反之保留 由由于于格格鲁鲁布布斯斯检检验验法法引引入入了了标标准准偏偏差差，，且且利利用用所所以以得得数数据据计计算算平平均均值值，，故故准准确度较高确度较高2024/8/2240Analytical chemistry三、三、 Q 检验法检验法步骤步骤:数据从小至大排列数据从小至大排列x1，，x2 ，，…… ，，xn求极差求极差xn－－x1确确定定检检验验端端：：比比较较可可疑疑数数据据与与相相邻邻数数据据之之差差xn－－xn-1 或或 x2 －－ x1 ，，先检验差值大的一端先检验差值大的一端计算计算：：2024/8/2241Analytical chemistry根据测定次数和要求的置信度查表：根据测定次数和要求的置信度查表：将将Q计计与与Q表表 相比，相比， 若若Q > QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q < QX 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致） 2024/8/2242Analytical chemistry1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选一、选择恰当分析方法择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）二、减二、减小测量误差（误差要求与取样量）小测量误差（误差要求与取样量）1、分析天平称样量应、分析天平称样量应≥0.2g 滴定分析的相对误差滴定分析的相对误差≤±0.1%，， 分分 析析 天天 平平 称称 量量 的的 绝绝 对对 误误 差差 最最 大大 为为±0.0002g 得得m≥0.2g 2024/8/2243Analytical chemistry2、滴定剂消耗的体积应、滴定剂消耗的体积应≥20mL 三、减小偶然误差（多次测量，至少三、减小偶然误差（多次测量，至少3 3次以上）次以上）四、消除系统误差四、消除系统误差1 1、对照实验：用标准样品代替试样做相同、对照实验：用标准样品代替试样做相同的试验，标准方法、标准样品、标准加入的试验，标准方法、标准样品、标准加入- -检验是否存在系统误差的最好方法检验是否存在系统误差的最好方法2 2、空白实验、空白实验: : 用蒸馏水代替试样做相同的用蒸馏水代替试样做相同的试验试验3 3、校准仪器、校准仪器4 4、校正分析结果、校正分析结果2024/8/2244。