【2017年整理】储氢材料镁镍合金Mg2NiH4氢化燃烧合成反应机理.doc

储氢材料镁镍合金 Mg_2NiH_4 氢化燃烧合成反应机理【作 者】：李泉【机 构】：南京工业大学材料科学与工程学院 南京 210009【关键词】：储氢材料;;镁镍合金;; 燃烧合成【摘 要】：采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁、镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金 Mg2 NiH4 ,与传统的熔炼浇铸 +氢化激活工艺比较 ,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性本文着重介绍了储氢材料镁镍合金氢化燃烧合成工艺及其反应机理的 DSC 和 XRD 研究结果 【全 文】： 1　前言镁镍合金( Ｍｇ 2Ｎｉ) 作为储氢合金中的一种,被认为是最具有应用开发价值的储氢材料因为镁镍合金相对于其它几种储氢合金,如ＴｉＦｅ和ＬａＮｉ5 等,具有许多优点 ,如重量轻、储氢密度高(质量分数) 、镁资源丰富、环境污染影响小等镁镍合金的储氢能力,理论上可以达到合金自身重量的 3 6%[1]但是常规的储氢材料镁镍合金的生产工艺比较复杂,需要两个过程, 首先是镁镍合金的制备———采用熔炼浇铸( ＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＩｎｇｏｔＰｒｏｃｅｓｓ) 工艺,然后是氢化镁镍合金(Ｍｇ2 ＮｉＨ4)的制备———铸造体的粉碎和氢化激活工艺[2]。

由于镁的熔点较低(923Ｋ),镍的熔点较高(1728Ｋ),在熔炼浇铸过程中镁不可避免地产生蒸发损失,使得摩尔配比偏离设计, 因此,需要根据对合金铸锭进行化学分析,添加适量金属镁后将铸锭再次熔化为了得到活化的储氢合金,需要在将铸锭粉碎后进行循环激活处理关于镁镍合金制备新工艺的研究开始于 90 年代中期1995 年日本东北大学八木研究小组首次提出关于镁镍合金( Ｍｇ 2Ｎｉ) 的燃烧合成(固相反应合成)[3]方法他们采用了燃烧合成方法中的热爆技术,将金属镁和镍的混合压坯加热到 850Ｋ左右,得到了合成产物镁镍合金Ｍｇ2Ｎｉ[4]1997 年八木研究小组又提出了氢化镁镍合金(Ｍｇ2ＮｉＨ4) 的合成氢化一步法制备 (氢化燃烧合成)新工艺[5]他们将上述镁镍合金的固相反应置于高压氢气气氛中进行,其结果表明,由于固相反应生成物组织疏松,表面洁净, 反应活性高,因此其氢化反应要比传统制备工艺容易得多合成氢化一步法工艺在省能、省时和设备简单等方面具有极大的优越性[6,7]2　试验采用市售金属镁粉和镍粉,纯度均为 99 9(质量分数), 镁粉的粒度为 <177μｍ,镍粉为 23μｍ镁镍摩尔配比为 2∶1,将混合粉末倒入盛适量丙酮的烧杯,用超声波振动混合约 30ｍｉｎ后, 空气中充分干燥。

采用手动压机压制混合粉末成状压坯( 10ｍｍ×5ｍｍ),重量约为 1ｇ最后将坯破碎成重量为 20ｍｇ左右的小块颗粒采用耐压差分扫描热量计(ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ-ＤＳＣ)测量试样在反应过程中热量变化( ＨｅａｔＦｌｏｗ)将重量 35～45ｍｇ的上小块颗粒试样置于试样盘,参考试样盘空置加前,先将试样室抽真空至 10-5Ｐａ以上, 然后充入定压力氢气试样加热速率为 6Ｋ/ｍｉｎ,加热最温度为 850Ｋ,以同等速率冷却至室温氢化燃烧合成试样相组成用Ｘ射线衍射定分析,Ｘ射线衍射分析采用铜靶, 电压为 40ｋＶ, 流为24ｍＡ3　试验结果和讨论3.1　ＤＳＣ分析图 1 是试样在氢气压力为 2 0ＭＰａ条件下的ＤＳＣ曲线由图可见曲线上有几个明显的热量变化峰 ,它们已被标为Ｐｅａｋ1,Ｐｅａｋ2,Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ4其中,Ｐｅａｋ1 和Ｐｅａｋ2 向下为吸热峰,发生在加热过程中,Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ4 向上为放热峰,发生在冷却过程中表 1 给出了在不同氢气压力条件下试样 1、2、3 和 4 的Ｐｅａｋ1、2、3 和 4 的峰值温度从表 1 可见,4 个试样的Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ4 发生在固定温度, 而Ｐｅａｋ1 和Ｐｅａｋ3 发生温度随氢气压力变化而变化,且随压力增大,峰值温度向高温区移动。

上述结果表明,在氢化燃烧合成Ｍｇ2ＮｉＨ4 的过程中,两个反应( Ｐｅａｋ1 和Ｐｅａｋ3)涉及气体反应,另两个反应(Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ4)不涉及气体反应由于镁和镁镍合金的吸氢反应是放热反应, 脱氢反应是吸热反应,因此,Ｐｅａｋ1 应来自脱氢反应;Ｐｅａｋ 3 应来自吸氢反应; 而Ｐｅａｋ 2 应来自于镁镍体系的共晶反应, 因为Ｐｅａｋ2 发生在 779Ｋ附近;根据镁-镍二元相图[8],779Ｋ是镁镍二元体系的共晶点表 2 给出了试样 5、6 和 7 的合成条件图 2、3 和 4 分别为试样 5、6 和 7 的测量结果图中升温过程和降温过程采用不同符号标记在上述三图中,Ｐｅａｋ1、2 、3 和 4 的标记次序和图 1 一致,不同的是,这里又标出了Ｐｅａｋ0 和Ｐｅａｋ2’ 虽然Ｐｅａｋ0 发生在较宽的温度范围,大约在 520Ｋ和660Ｋ之间,但是在本讨论中值得注意Ｐｅａｋ2’发生在紧接Ｐｅａｋ2 之后, Ｐｅａｋ2 是一个向下的吸热峰,而Ｐｅａｋ2’是一个向上的放热峰比较图 2 和图 1,除了Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ2’保留不变以外, 原有的Ｐｅａｋ0 、1、3 和 4 消失这是由于试样 5 在升温和降温过程中均采用的是氩气,这一结果进一步说明Ｐｅａｋ0 、1、3 和 4 与试样和氢气的反应有关,而Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ2’与氢气无关,仅仅来自试样中金属镁和镍的固相反应。

事实上,从图 2、3 和 4 可以明显的看到,Ｐｅａｋ2’不仅在紧靠Ｐｅａｋ2 之后, 而且在Ｐｅａｋ2 之前就已发生,在大约从 700Ｋ到 840Ｋ的范围内出现,很明显Ｐｅａｋ2 是叠加在Ｐｅａｋ2 ’之上的, 因此,Ｐｅａｋ2’主要来自于燃烧合成反应 2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ, Ｐｅａｋ2 是燃烧合成反应中共晶反应生成液相的结果以上Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ2’的反应机理和通常燃烧合成反应机理是一致的一般来说,在固相反应合成或燃烧反应合成过程中,低熔点组份的熔化是一个十分关键的步骤由于熔融体的出现,才使反应物之间得到充分浸润,使原子的扩散容易进行[9]在本试验中 ,正是由于Ｐｅａｋ2 的贡献, 才使金属镁和镍的固相合成反应 2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ在低于 850Ｋ的试验条件下得以完成鉴于Ｐｅａｋ2’发生在较宽的温度范围,由Ｐｅａｋ2’代表的反应可以解释为从固溶反应开始 ,以燃烧反应结束比较图 3 和图 4图 3 中,在升温过程采用氩气气氛后Ｐｅａｋ0 和Ｐｅａｋ1 没有出现,但在降温过程采用氢气气氛后Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ4 仍然出现图 4 中,在升温过程采用氢气气氛后Ｐｅａｋ0 和Ｐｅａｋ1 出现,但在降温过程采用氩气气氛后Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ 4 没有出现。

这一结果说明,虽然Ｐｅａｋ0、Ｐｅａｋ1、Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ4 都涉及氢气反应,但是Ｐｅａｋ0 和Ｐｅａｋ1 与Ｐｅａｋ3 和Ｐｅａｋ4 相互之间在本质上没有因果联系由于Ｐｅａｋ1 是吸热峰,且发生在燃烧反应合成Ｍｇ2Ｎｉ( Ｐｅａｋ2 ’)之前,因此Ｐｅａｋ1 应来自于金属镁的脱氢反应ＭｇＨ2→Ｍｇ+Ｈ2由于Ｐｅａｋ0 是放热峰,且发生在Ｐｅａｋ1 之前,因此Ｐｅａｋ0 应来自于金属镁的吸氢反应Ｍｇ+Ｈ2→ＭｇＨ2由于Ｐｅａｋ3 是放热峰, 且发生在燃烧反应合成Ｍｇ2Ｎｉ之后,因此Ｐｅａｋ3 应来自于Ｍｇ2Ｎｉ的吸氢反应Ｍｇ2Ｎｉ+2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ 4 氢化镁镍合金Ｍｇ2ＮｉＨ 4 存在高温相Ｍｇ2ＮｉＨ4( ＨＴ) 和低温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ)两种同素异构体高温相和低温相之间的相转变温度在 510Ｋ左右[10]本实验中Ｐｅａｋ4 正是来自于从高温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ) 到低温相Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ)的相转变,因为Ｐｅａｋ4 出现的位置与氢气压力无关,另一方面,Ｐｅａｋ4 出现的温度和 510Ｋ完全符合,如图 1 和图3 所示3.2　Ｘ射线衍射分析为了证实上述机理,试验中进一步通过在某一特定温度( 某一峰位前或后)停止加热,或同时改变气氛后冷却制备试样( 试样制备条件由表 3 给出) 。

如试样 9 采样于 660Ｋ ,即在Ｐｅａｋ1 之前;试样 10 在720Ｋ, 即在Ｐｅａｋ 1 之后停止加热 ,并改为氩气氛后冷却为了分析和讨论的方便, 对其它几个试样也作了Ｘ射线衍射相分析(见图 5)它们是试样 8(反应前原材料)、试样 11(升温过程采用氢气, 降温过程采用氩气,同试样 7)、试样 12(升温和降温过程均采用氢气, 同试样 2)、试样 13(升温和降温过程均采用氩气,同试样 5)和试样 14(在氢气气氛下连续温度扫描三个周期 )图 5 给出上述 7 个试样的Ｘ射线衍射相分析结果如图所示,试样 8 只有镁和镍衍射峰在试样和试样 10 中,都有未反应的镁和镍,但试样 9 中有ＭｇＨ2, 而试样 10 中没有ＭｇＨ2,却有少量的Ｍｇ2Ｎｉ以上结果证实了Ｐｅａｋ 0 来自于吸氢反应Ｍｇ+Ｈ 2→ＭｇＨ 2,而Ｐｅａｋ 1 来自于脱氢反应ＭｇＨ2→Ｍｇ +Ｈ2,因为试样 9 取样于Ｐｅａｋ1 之前,Ｐｅａｋ 0 之中, 而试样 10 取样于Ｐｅａｋ1 之后试样 11 和试样 13 的衍射谱在本质上没有任何区别,基本都是单相Ｍｇ2 Ｎｉ这一衍射结果除了证明Ｐｅａｋ2 和Ｐｅａｋ2’是来自于燃烧合成反应 2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ以外, 还给出了一个重要事实,即在扫描温度最高为 850Ｋ时,固相合成反应或燃烧合成反应 2Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2 Ｎｉ已经基本完成。

如前言所述,传统的镁镍合金制备采用熔炼法,由于镍的熔点较高(1728Ｋ),所以熔炼温度需在 1800Ｋ以上和传统的熔炼法相比,燃烧合成法在省能、省时和设备简单等方面显示出极大的优越性试样 12 的Ｘ射线衍射谱主要由Ｍｇ2ＮｉＨ4 和Ｍｇ2ＮｉＨ0 3 两相构成在试样 12 中存在相当一部分未能完全被氢化的固溶体Ｍｇ2ＮｉＨ0 3 的结果说明,对于氢化反应Ｍｇ2Ｎｉ+2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ 4 来说, 燃烧合成反应产物Ｍｇ2Ｎｉ的活性还是有限的试样 14 的衍射谱基本上由单一相Ｍｇ2ＮｉＨ4 组成这一结果说明,在经过三个周期的温度扫描之后 ,产物已经具备了充分的氢化反应活性4　结论采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金Ｍｇ2ＮｉＨ4 此法与传统的熔炼浇铸加氢化激活工艺比较,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性ＤＳＣ和ＸＲＤ的研究结果表明,在氢气压力为 2 0ＭＰａ气氛下,氢化燃烧合成Ｍｇ 2ＮｉＨ4 的全过程由以下七个反应组成它们依次为:(1)Ｍｇ+Ｈ2→ＭｇＨ2,发生在 520Ｋ与 660Ｋ之间;(2) ＭｇＨ2→Ｍｇ+Ｈ2 发生在 675Ｋ与 700Ｋ之间;(3)2 Ｍｇ+Ｎｉ→Ｍｇ2Ｎｉ( Ｌ),镁镍二元体系的共晶反应;(4)2Ｍｇ+Ｎｉ →Ｍｇ 2Ｎｉ,发生在 675Ｋ与 870Ｋ之间;(5) Ｍｇ2Ｎｉ+1 5Ｈ2 →Ｍｇ2ＮｉＨ0 3,固溶反应;(6)Ｍｇ 2Ｎｉ +2Ｈ2→Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＨＴ),发生在 645Ｋ与 600Ｋ之间;(7) Ｍｇ2 ＮｉＨ4(ＨＴ)→Ｍｇ2ＮｉＨ4(ＬＴ),发生在 510Ｋ。

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