JC 420《水泥原料中氯离子的化学分析方法》标准修订介绍.doc

JC 420《水泥原料中氯离子的化学分析方法》标准修订介绍标准质量OUALITYJC420((水泥原料中氯离子的化学分析方法》标准修订介绍崔健,王瑞海,倪竹君,闰伟志,刘文长(国家水泥质量监督检验中心,北京100024)氯离子是水泥中的一种有害成分.超过一定的含本方法的技术关键是:量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀,使钢筋强度降低的(1)酸分解试样,磷酸的沸点高,溶解矿物的能力同时还会产生膨胀造成混凝土的破坏,因此,国际上强,在高温下分解试料的同时,使氯化物生成易挥发一些技术先进的国家标准都规定了水泥中的氯离子的氯化氢被完全蒸馏出来.的限量和检测方法随着我国水泥1二业的不断发展,(2)用0.1mol/L硝酸做吸收液,消除被蒸出的极为了进一步提高我国的水泥和混凝土的性能及建筑少量的硫化物的干扰,使其以硫化氢的形式挥发._丁程的质量,混凝土工程界对混凝土中氯离子含量的(3)在pH3.5左右,以二苯偶氮碳酰肼为指示剂,要求越来越严格,新修订的《通用硅酸盐水泥》产品标用硝酸汞标准溶液进行滴定.准中品质指标的一项重要变化是增加了氯离子含量1.2电位滴定法不大于0.06%的强制性条款.冈此,急需制,修订水泥GB8077混凝土外加剂匀质性试验方法中采用中氯离子含量检验标准.我国目前测定水泥中氯含量电位滴定法测定其氯离子含量的方法采用JC/T420—1991《水泥原料中氯离子的化电位滴定法以银电极为指示电极.其电动势随银学分析方法》建材行业标准,该方法还存在许多需要离子浓度而变化.以甘汞电极为参比电极,用电位计完善的操作条件,测定结果不够稳定,迫切需要通过测量两电极在溶液中组成原电池的电势.银离子与氯研究制定适合于测定水泥中氯含量的化学分析方法,离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀在等当以满足水泥产品标准和水泥生产检测的需求.点滴人硝酸银生成氯化银沉淀.此时滴人硝酸银即引项目的主要技术关键在于检测方法对于水泥品起电势急剧变化.指示出滴定终点种的适用性问题.制,修订的检验标准中包括适用范该方法用二次微商法确定终点,操作比较繁琐围,试剂配置,设备,方法和允许误差.同时根据方法适应于较高氯离子含量的测定,如各种混凝土外加剂的验证试验确定分析结果的同一实验室允许误差和中氯离子含量的测定不同实验室的允许误差.1.3硫氰酸盐容量法1国内外情况概述EN196—2:2005水泥试验方法一水泥化学分析中采用硫氰酸盐容量法测定其氯离子含量对氯离子的测定,常用的化学分析方法有蒸馏分硫氰酸盐容量法的测定原理是水泥试样用煮沸离一汞盐滴定法,电位滴定法,硫氰酸盐容量法.的稀硝酸分解,硫化物被消除.用已知量的硝酸银标1.1蒸馏分离一汞盐滴定法准溶液使已溶解的氯化物沉淀完全.煮沸后,沉淀用.此方法适用于水泥原料中微量氯化物的测定.已稀硝酸洗涤后弃去.将滤液和洗液冷却至25~(2以下.列为我国建材行业标准JC/T420—1991水泥原料中以铁(III)盐为指示剂,用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余氯离子的化学分析方法的硝酸银20083CHINACEMENT7QUALITY标准质量目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材合考虑不同氯离子含量的水泥样品.把蒸馏温度梯度料,其中含有大量的酸不溶残渣,硫氰酸盐容量法的确定为250~C～260~C称样量比较大,严重影响过滤速度.2-3对比试验我们查阅了有关氯化物测定的资料,根据目前国采用本标准与EN196—2:2005中硫氰酸盐容量内外同行业对氯化物的测定方法的特点和数据对比情法对不同品种水泥中氯离子含量进行测定.对比结果况,结合我国的国情.JC/T420水泥原料中氯离子的化如表3所示.学分析方法采用蒸馏分离一汞盐滴定法.并对该方法从表3对比结果来分析.本标准中的磷酸蒸馏一做了进一步的试验研究,确定了最佳的测定条件.汞盐滴定法测量水泥中氯离子的分析方法结果与2蒸馏分离一汞盐滴定法的试验研究EN196-2:2005中硫氰酸盐容量法结果具有可比性,说明本方法具有较高的准确度.2.1测定原理一一目唰__=碉_圳嘲啊I;;晡-堋用规定的蒸馏装置在250~C～260~C温度条件下.蒸馏时间检测结果标准结果误差(%)样品(min)(%)(%)以过氧化氢和磷酸分解试样,以净化空气做载体,进30.0150.030-0.015行蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液,蒸馏10min～5O.O180.030-0.O122003正1～:岳田7碹章舡凝管苴下千雄形鞴内法国水泥8O030O.O3OOlJII1111/1:21,,lJ'-JH人讪l日从IZ-lrllJF止,11'100.0300.030O乙醇的加人量占75%(体积分数)以上.在PH3.5左150,0300,030O右.以二苯偶氮碳酰肼为指示剂.用硝酸汞标准滴定3O,o070.010-0.o035O,O080,010-0,o02溶液进行滴定.其反应式如下:2004正蒸馏反应:3C1-+H~PO4=3HC1f+PO3一法国水泥8O.O110.010O.o0110O.0o90,010-0.o01滴定反应:Hg2++2C1-=HgCII150.0100.010O终占时.H二莱偶象碳酰腓:H二苯偶氮碳酰肼3O.O180,030-0,012""5'一一一一(蔷…5O.O210.030-0.0o92.2试验条件的选择2005正法国水泥80.0250,030-0,o05(1)蒸馏时间的选择100,0280.030-0,o02150.0280,030-0,o02固定条件:0.3g试料,蒸馏温度250~C.3O,166O_31O-0.144变动条件蒸馏时间3,5,8,10,15min.50.2230I31O-0.0872oo6—180.2980.310-0.O12试验结果如表1所示.普通水泥rI—,廿.I,L'^田●f,,Jr1}7目J口:蛙^曲100.305O_31O-0.o05从表1测定绢呆呆分.1氯阂十售重仟品蒸馏15O_3160.310O.oo6时间在8min以上基本蒸馏完全.高氯离子含量样品啊■■■国匿蚕曙稿嘱鞠瞎噩墨l蝴瞄孽蔷蛋疆瑚面在10min左右蒸馏完全,所以综合考虑不同氯离子含温度梯度检测结果标准结果样品编号误差(%)量的水泥样品.把蒸馏时问确定为10min～15min比较(oc)(%)(%)12O～15O0.015O.O3O-0.015适宜.如果高氯离子含量样品可以蒸馏15rain.150~1800.0200.030—0.010(2)蒸馏温度的选择2005正180-2100.0250.030-0.o05法国水泥210-2400.0280.030-0.o02固定条件:0.3g试料,蒸馏时间为10rain.240-2700.0300.030O采用不同的温度梯度对水泥样品进行蒸馏,试验270-3000.0310.030O.o01结果如表2所示.120～1500.166O_31O-0.144从表2测定结果来分析.温度梯度在150~C～150-1800.223O_31O-0.0872oo6一l18O～2100.298O_31O-0.012210~C的范围.测定结果偏低,当温度梯度达到210~C～普通水泥21O～2400.3050.310-0.o05300~C范围时.测定结果比较稳定,结果准确.所以综240～2700.308O_31O-0.o0248中置水泥2008.3l■■_西稠阴E旨_-日t■以IllB筛磊孤髓童景—雹童|曙:矗洳I蓟—嚣蛋蛋a.一耿风仟,PJJ上[风q-p-钿扶.样品品种蒸馏法氯离子硫氰酸铵容量法氯离子偏差b.蒸馏时生成的硫化物被过氧化氢氧化为硫酸.编号含量(%)含量(%)%)5—45P?00.0020.o020而不被蒸出5—46P?00.O0o0.o01-0.o01(6)加入5mL磷酸后,磷酸首先分解试样中的碳5—66P?00.0040.0040酸盐,对于碳酸盐较高的试样(如石灰石,生料等)而5-80P?I10.o070.o08-0.o015—119P?00.0120.015—0.o03言.加入5mL磷酸后摇动石英管使大量碳酸盐排除.5—120P?10.0100.012-0.o02液面处于平静后.再将石英管连接到仪器上否则在5—121P?00.0090.012-0.o03大量碳酸盐存在下.产生的大量二氧化碳能使试样容5—122P?00.0150.0140.o015—123P?S0.0100.0100易被溢出,而干扰测定.在实际操作中.可以在第一个5—124P?C0.o080.o080试样蒸馏过程中.将第二个试样的石英管中加入5滴5—129P?00.0300.032-0.o02H:0:,摇匀,加入5mL磷酸,将石英管放在石英管架5—134P?I10.o050.o06-0.o015—271P?00.o010.o02-0.o01上待用同时向第二个锥形瓶中加入约3mL水及4～55-280P?00.o080.0o60.o02滴0.5mol/L硝酸.待用5-476P?00.o020.004—0.o02(7)蒸馏过程要盖严炉膛盖子蒸馏结束后要保5—517P?S0.o030.o05-0.o025—526P?C0.0040.0040证与冷凝管相连的石英管出气El一段是干燥的.防止5-531P?00.0100.0100氯化氢蒸汽凝结损失,使测定结果偏低5—533P?00.0130.017-0.004(8)氯离子含量较高的样品.蒸馏时间可延长为5-550P?00.0220.0190.o035-558P?00.0120.014—0.o0215min～20min.同时可适当减少称样量5—688P?00.0260.0230.0o3I(9)蒸馏过程容易逸出的样品,可减少称样量,降低气流速度,延长蒸馏时间3磷酸蒸馏一汞盐滴定法操作要点(10)气体流量计调节:控制气体流速50～200mL,(1)配制硝酸汞标准滴定溶液时应注意min,此时锥形瓶中应有连续的气泡产生否则检查气a.配制时,把称量好的固体硝酸汞倒入硝酸溶液:路是否漏气.中,以防止硝酸汞水解.(11)乙醇用量:蒸馏液中加至乙醇的体积分数占b.硝酸汞属剧毒药品,应妥善保管.配制时操作75%以上,增大指示剂的溶解度.终点敏锐人员要戴手套.(12)同时进行空白实验.空白试验应与测定平行c.固体硝酸汞的吸水性很强,称量完毕要马上密进行,除不加试料之外,采用完全相同的分析步骤.取封保存.相同量的试剂.计算时从测定结果中扣除空白试验值d.称量前,无须烘干硝酸汞.,测定试样的终点颜色应和空白试验的终点颜色一致(2)配制二苯偶氮碳酰肼溶液,保iiE=苯偶氮碳(13)石英蒸馏管的洗涤:做完试验的石英蒸馏管酰肼全部溶于乙醇中.否则指示剂浓度不够,测定时稍放置后,趁热洗涤干净,在干燥箱内烘干备用否则影响其灵敏度.磷酸和偏磷酸凝固,而不易洗涤干净.石英管不烘干(3)蒸馏过程,冷凝管下端的硅胶管应插于锥形会造成试样结块,石英管内壁上易粘附试样瓶的溶液中.(14)本方法所用水,试剂和玻璃器皿等要和其他(4)试样称取量应根据氯的含量确定:当氯含量化学分析分开使用,避免带入空白.化学分析用的水小于0.2%时,称取0-3～0.5g;当氯含量0.2%～l%时,应为去离子水;所用试剂应为分析纯或优级纯:用于称取0.3～0.1g.标定的试剂应为基准试剂.对于去离子水及所用试剂(。