石油热解反应机理.ppt

第一节、热裂解过程的化学反应第一节、热裂解过程的化学反应 裂解过程发生了一次反应和二次反应，裂解过程发生了一次反应和二次反应，产物非常复杂，见下图：产物非常复杂，见下图：较大分较大分子烷烃子烷烃中小分中小分子烷烃子烷烃甲烷甲烷乙烯乙烯丙烯丙烯环烷烃环烷烃中等分子烯烃中等分子烯烃叠叠合合烯烃烯烃芳烃芳烃乙炔乙炔二二烯烃烯烃焦焦稠环烃稠环烃碳碳环环烯烃烯烃一、一次反应一、一次反应一次反应一次反应烃类烃类烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃芳烃烯烃烯烃类型类型①①脱氢脱氢反应反应②②断链断链反应反应①①脱氢脱氢反应反应②②断链断链反应反应①①侧链脱氢侧链脱氢反应反应②②侧链断链侧链断链反应反应①①脱氢脱氢反应反应②②断链断链反应反应特点特点①①脱氢和断链脱氢和断链都是强吸热反都是强吸热反应，应，先脱氢后先脱氢后断链断链②②脱氢可逆脱氢可逆、、断链不可逆断链不可逆③③断链在断链在两端两端易，产物较多易，产物较多甲烷甲烷④④乙烷乙烷只只脱氢脱氢①①侧链侧链烷基烷基比烃环易裂比烃环易裂解，长侧链解，长侧链先断链中间，先断链中间，有侧链得有侧链得较较多烯烃多烯烃②②环烷脱氢环烷脱氢生成芳烃生成芳烃比比开环生成烯开环生成烯烃易烃易③③六碳环比六碳环比五碳五碳易易裂解裂解芳香烃的热稳定芳香烃的热稳定性很高，在一般性很高，在一般的裂解温度下的裂解温度下不不易易发生芳环开裂发生芳环开裂的反应，但可以的反应，但可以发生以下反应：发生以下反应：①①脱氢缩合脱氢缩合②②烷基芳烃的烷基芳烃的侧侧链链发生断裂生成发生断裂生成苯、甲苯和二甲苯、甲苯和二甲苯以及脱氢苯以及脱氢 反应生成反应生成乙烯、丙烯乙烯、丙烯等低级烯烃等低级烯烃和二烯烃和二烯烃 各族烃类的热裂解反应规律各族烃类的热裂解反应规律①①正构正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯烷烃最利于生成乙烯和丙烯分子量越小，烯烃的总收率越高。

原料轻对生成乙烯、分子量越小，烯烃的总收率越高原料轻对生成乙烯、丙烯有利分子量、结构）丙烯有利分子量、结构）②②含含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁二烯和芳烃的收率较高二烯和芳烃的收率较高③③芳环芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与脱氢脱氢④④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进一步反应生成芳烃和焦一步反应生成芳烃和焦各类烃热裂解的难易顺序：各类烃热裂解的难易顺序：芳烃芳烃环烷烃环烷烃异构异构烷烃烷烃正构正构烷烃烷烃﹥﹥﹥二、二次反应二、二次反应 裂解一次反应的产物，除了裂解一次反应的产物，除了氢氢和和甲烷甲烷稳稳定外，其余的可继续发生反应定外，其余的可继续发生反应①①较大分子烯烃可以继续裂解生成较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯乙烯、、丙丙烯烯等小分子烯烃和二烯烃等小分子烯烃和二烯烃②②烯烃的烯烃的聚合聚合、、环化环化和和缩合缩合生成较大分子的生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃烯烃、二烯烃和芳香烃③③烯烃的烯烃的加氢加氢和和脱氢脱氢，生成烷烃、二烯烃或，生成烷烃、二烯烃或炔烃炔烃④④在在较高温度下，低分子烷、烯烃都有可能较高温度下，低分子烷、烯烃都有可能分解为分解为碳碳和和氢氢三、反应机理三、反应机理自由基反应机理、自由基反应机理、 分子反应机理。

分子反应机理①①自由基自由基机理机理第一步：链引发第一步：链引发第二步：链传递第二步：链传递第三步：链终止第三步：链终止在在反应过程中，存在下列关系：反应过程中，存在下列关系：自由基的生成速度自由基的生成速度=自由基的消失速度自由基的消失速度最最稳定的自由基为：稳定的自由基为：H·、、CH3·例：丙烷的自由基反应历程例：丙烷的自由基反应历程链链引发反应：引发反应：CH3－－CH2－－CH3·C2H5＋＋ ·CH3·C2H5CH2=CH2＋＋H·链增长反应：链增长反应：①① ·CH3·CH3＋＋CH3－－CH2－－CH3CH4＋＋ ·C3H7·CH2－－CH2－－CH3CH2=CH2＋＋·CH3反应结果：反应结果：C3H8CH2=CH2＋＋ CH4②②H·＋＋ CH3－－CH2－－CH3H2＋＋ CH3－－CH－－CH3··CH3－－CH－－CH3·CH2=CH－－CH3＋＋ H·反应结果：反应结果：C3H8CH2=CH－－CH3＋＋ H2链终止反应：链终止反应：H· ＋＋·CH3CH4H· ＋＋ H··CH3＋＋·CH3C2H6烃烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大分子中的氢原子越多，其反应几率越大。

H2四、烃类裂解时的几条规律四、烃类裂解时的几条规律①①自由基反应的速度自由基反应的速度相同条件下：相同条件下：伯氢伯氢原子原子仲氢原子仲氢原子叔氢原子叔氢原子＜＜＜＜ 若伯氢原子反应速度为若伯氢原子反应速度为1 1，则其他氢原子与自由基的相对，则其他氢原子与自由基的相对反应速度如下表：反应速度如下表：温度温度℃伯氢伯氢原子原子仲氢原子仲氢原子叔氢原子叔氢原子30013·03360012·01070011·97·880011·76·390011·655·65100011·65·0②②正构正构烷烃在裂解过程中可能按多种途径进行反应，反应途径烷烃在裂解过程中可能按多种途径进行反应，反应途径为：为：烷烃分子式烷烃分子式：：CnH2n+2反应途径为：反应途径为：(n+1)/2取整取整从从乙烷到正己烷，反应途径分别为：乙烷到正己烷，反应途径分别为：乙烷乙烷 丙烷丙烷正正丁烷丁烷 正戊烷正戊烷 正己烷正己烷C原子数原子数23456反应途径反应途径12233③③参加反应的烃分子数参加反应的烃分子数m=相对反应速度相对反应速度×H原子数原子数五、预测一次反应的产物分布五、预测一次反应的产物分布例：正戊烷在例：正戊烷在1000℃℃条件下进行裂解反应，试根据自由基条件下进行裂解反应，试根据自由基链反应机理预测一下其一次反应的链反应机理预测一下其一次反应的产物分布产物分布。

解：反应途径解：反应途径=3第第一类反应一类反应：：CH3·＋＋CH3－－CH2－－CH2－－ CH2－－CH3CH4＋＋·C5H11·C5H11在在 位位断裂断裂：：·CH2－－CH2－－CH2－－ CH2－－CH3CH2=CH2＋＋·CH2－－CH2－－CH3·CH2－－CH2－－CH3CH2=CH2＋＋CH3·反应结果：反应结果：C5H122 C2H4＋＋ CH4m1=相对反应速度相对反应速度×H×H原子数原子数 =1×6=6第二类反应：第二类反应：H· ＋＋CH3－－CH2－－CH2－－ CH2－－CH3CH3－－CH－－CH2－－ CH2－－CH3·＋＋ H2CH3－－CH－－CH2－－ CH2－－CH3·CH3－－ CH=CH2＋＋·CH2－－CH3· CH2－－CH3CH2= CH2＋＋ H·反应结果：反应结果：C5H12CH3－－ CH=CH2＋＋CH2= CH2＋＋H2m2=相对反应速度相对反应速度×H×H原子数原子数 =1·6×4=6·4第三类反应：第三类反应：CH3·＋＋ CH3－－CH2－－CH2－－ CH2－－CH3CH3－－CH2－－CH－－ CH2－－CH3·＋＋ CH4CH3－－CH2－－CH－－ CH2－－CH3·CH3－－CH2－－CH= CH2＋＋CH3·反应结果：反应结果：C5H12CH3－－CH2－－CH= CH2＋＋ CH4m3=相对反应速度相对反应速度×H×H原子数原子数 =1·6×2=3·2参加全部反应的正戊烷总分子数参加全部反应的正戊烷总分子数:m= m1+ m2 + m3 =6 +6·4 + 3·2 = 15·6整体反应的产物分布的计算：整体反应的产物分布的计算：总总反应结果如下：反应结果如下：6 C5H1212 C2H4+6CH46 ·4C5H126 · 4C3H6+ 6 · 4C2H4 + 6 · 4H23 ·2C5H123 · 2C4H6+ 3 · 2CH4计算结果于下表计算结果于下表：：组分组分H2CH4C2H4C3H6C4H8合计合计分子数分子数n ni i6.49.218.46.43.243.6n ni i% %14.721.142.214.77.3100.0分子量，分子量，M Mi i216284256n ni iM Mi i12.8147.2515.2268.8179.21123.2m mi i%(%(计算）计算）1.1413.145.8723.9315.9599.99m mi i% %（（文献）文献）1.113.146.023.915.9100.00作业作业1 1、乙烷在给定条件下裂解的产物分布、乙烷在给定条件下裂解的产物分布;(;(一班一班) )2、、 丙烷在给定条件下裂解的产物分布丙烷在给定条件下裂解的产物分布;(;(三班三班) )3、、正丁烷在给定条件下裂解的产物分布正丁烷在给定条件下裂解的产物分布;(;(五班五班) )4、、正戊烷正戊烷在给定条件下裂解的产物分布在给定条件下裂解的产物分布;(七班七班)5 5、正己烷在给定条件下裂解的产物分布、正己烷在给定条件下裂解的产物分布;(;(九班九班) )。

条件条件:1000℃、、 900℃ 、、 800℃ 、、700 ℃。