第十一章化学动力学3.ppt

第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 Chapter 11 The Chemical Kinetics熬尝读捉趋勺豆低胶趴您惟停轻姓避幼茂覆翘有咋氟齐荒弓炳搔啤化谓模第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的化学变化的速率问题速率问题主要研究内容：主要研究内容：1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、、压力压力、、温度温度、、催化剂催化剂、、溶溶剂剂、、光照射光照射等对化学反应速率的影响等对化学反应速率的影响2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—即即反应机理反应机理3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现—即即反应速反应速率理论尧藤淆函帅立扳雨码渴荐求杖谴邮特蚌繁国凹穿曼欺彬囱他鸳铁令拭喀悍第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3（二）反应速率理论（二）反应速率理论气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论分子反应动力学分子反应动力学（三）各类特殊反应动力学（三）各类特殊反应动力学光化反应光化反应溶液中反应溶液中反应多相反应多相反应催化反应催化反应撅蔼匿叛溪椒纶季惧撑午所阜腿惠鹰讯儒鳃九庄缝屯庙牧总烛纶锭雍肢腑第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 §11-8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论The Collision Theory of Gases Reactions富蓝柏倘俱镭企告往扎啥雏巍朴博莉芝仁埠婿勺几麦被爷牛饭谬肥谩鞍净第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 硬球碰撞理论硬球碰撞理论 Hard –Sphere Collision Theory用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论辉梢昏释怠姬燥捏旨术婆梳欺观响游涪嘱寡蔼忙硬智猜召辨猛王愈洲摩丝第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 一、气体反应碰撞理论的要点一、气体反应碰撞理论的要点1 1、气体反应碰撞理论的基本假设、气体反应碰撞理论的基本假设Ø 气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发生碰撞才能发生反应生碰撞才能发生反应; ;Ø 并非所有的碰撞都发生反应并非所有的碰撞都发生反应; ;只有碰撞能量超过一定只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞阈值的碰撞( (称活化碰撞称活化碰撞) )才发生反应才发生反应; ;超过的能量值称超过的能量值称为阈能，两个分子的碰撞动能为阈能，两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反（阈能）时才能反应；应；Ø 反应速率反应速率V(V(单位时间、单位体积内发生反应的分子单位时间、单位体积内发生反应的分子数）数）= = 总碰撞次数总碰撞次数ZAB ××有效碰撞分数有效碰撞分数 — — 的有效碰撞分数的有效碰撞分数ZAB -- -- 单位时间、单位体积内的碰撞次数单位时间、单位体积内的碰撞次数写躲沿沥单碍应惭船狙含芥臆僧昭警姑馏诽择拆流租枝俏君舷踞尤训占弛第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 2 2、碰撞数、碰撞数ZAB(11.8.5)单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A与与B的碰撞次数的碰撞次数福辫款韭侩栽笋板武路带脱踩彰瀑仔淳德盂依夫簧墩夕谨厅杖思谎帖誉想第十一章化学动力学3第十一章化学动力学33、有效碰撞分数、有效碰撞分数q由气体分子运动论得到由气体分子运动论得到 碰撞动能碰撞动能 是指相对于质心运动的平动能即沿是指相对于质心运动的平动能即沿A,BA,B分子连分子连心先互相接近的平动能心先互相接近的平动能式中式中Ec 为摩尔临界能为摩尔临界能(11.8.6)心撩梯询熏备杉轿审鞭印氢娠材增脸诚入瞪解痴淀渴伞返健脂皂襄汪撬锅第十一章化学动力学3第十一章化学动力学34、双分子基元反应的速率方程、双分子基元反应的速率方程 单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：的速率方程为：(11.8.8)(11.8.9)对于同类双分子反应有对于同类双分子反应有质量作用定律是碰撞理论的自然结果质量作用定律是碰撞理论的自然结果孙动嗽境评瓶谊汲乏封粕裹庆扒耸摧汲翟晃价噎萝谱政烙搜河靖缺企霹墨第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较频率碰撞因子频率碰撞因子碰撞理论得到的碰撞理论得到的阿仑尼乌斯方程得到的阿仑尼乌斯方程得到的两式相比两式相比给斑疏糟椭咽重愧癣桩钨筷洋斋允橱陕累苹睫牲相眺虎握币至聚诺嘘鸯辖第十一章化学动力学3第十一章化学动力学31 1、临界能、临界能Ec 和活化能和活化能Ea 的关系的关系按按Arrhenius 活化能活化能 Ea 定义定义一般情况下一般情况下，，RT<< EC ，，∴∴ Ea ≈ EC(11.8.16)得得: :由由闽雄冯林死年袖谗趋矫勒只半沉略蓄吠冯崔邀赐眼兄项鄂扶氯喻昭饶泰喘第十一章化学动力学3第十一章化学动力学32 2、碰撞频率因子、碰撞频率因子z zAB AB 与指前因子与指前因子A A 的关系的关系 通过对比，由理论计算的碰撞频率因子通过对比，由理论计算的碰撞频率因子z zABAB和按实验和按实验测定数据求得的指前因子测定数据求得的指前因子A A并不相等，而且相差甚大。

并不相等，而且相差甚大P = A / zAB 式中式中P 称为概率因子或方位因子多数反应的指前称为概率因子或方位因子多数反应的指前因子小于碰撞频率因子，即因子小于碰撞频率因子，即P ＜＜1拟橇藕嚣才郭塘律赘氛决胯枪奄碧海俱船咨惑锤学耳纲膊可釉钨碱喂脸淤第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3讨论：讨论：u从微观上揭示了质量作用定律的本质从微观上揭示了质量作用定律的本质从微观上揭示了质量作用定律的本质从微观上揭示了质量作用定律的本质; ; ; ;u解解解解释释释释了了了了阿阿阿阿仑仑仑仑尼尼尼尼乌乌乌乌斯斯斯斯式式式式中中中中 项项项项的的的的物物物物理理理理意意意意义义义义; ; ; ;u没没没没有有有有考考考考虑虑虑虑分分分分子子子子结结结结构构构构，，，，过过过过于于于于简简简简化化化化，，，，使使使使计计计计算算算算结结结结果果果果有有有有较较较较大大大大误误误误差差差差，，，，除除除除单单单单原原原原子子子子分分分分子子子子外外外外，，，，定定定定量量量量并并并并不不不不准准准准确确确确; ; ; ;u理论本身无法预测理论本身无法预测理论本身无法预测理论本身无法预测方位因子方位因子方位因子方位因子. . . .吹脾估略挚卢步擒卜岂愁殿招携摔瘤椒怔坎句惋抡齿泞弓覆丧募茬插沤银第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论 Potential Energy Surface and The Transition State Theory铸戴镭乔览共台衰瘦茬裹掺蔼忌培腺诵吱赐周羔袱耗虹林调集塔远跃喊渔第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3过渡状态理论的过渡状态理论的着眼点着眼点: :两反应物分子的两反应物分子的旧键断裂旧键断裂与与新键形成新键形成如何如何实现实现过渡状态理论的过渡状态理论的核心概念核心概念: : 活化络合物活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态过渡状态过渡状态理论（过渡状态理论（TST））又称为活化络合物理论又称为活化络合物理论屡震辑论须鄙尹梆渴荐窒怀嘻饶嚏蛹吓裙曙您该瞥锦睫钦廖剃裹存擦末豫第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3一、势能面一、势能面 Potential Energy Surface A+B－－C ①①A…B…C ②②[A…B…C] ≠ ③③A－－B+C ⑤⑤A…B…C ④④ 的反应历程：的反应历程：系统分子总势能系统分子总势能 假设在一条直线上假设在一条直线上蜀砸瘸捷感缕巳苇素盘杜挎卒拌肉早晤弓讶疗典魏丙咨抒怕诬禄卤膨纷把第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3图图11.9.2 势能面的立体示意图势能面的立体示意图R 反应物反应物A+ BCP 产物产物AB+C势能最低势能最低活化络合物活化络合物鞍点鞍点E 相互远离相互远离A+B+CH 紧密靠拢紧密靠拢ABC势能很高势能很高势能比势能比R、、 P高，高，比比E 、、H低低FRE BCBC分子势能曲线分子势能曲线GPE AB分子势能曲线分子势能曲线反应途径反应途径虚线虚线舍活映粱稻市仗克唐让铀策璃呵蛆押仟斗转穷纪千韶隧尺桌酌汲哨匡栅顺第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3图图 11.9.1 等势能线等势能线反应途径反应途径虚线虚线acbdaecbrABrBCf倾沈钝脊懂妓色踏卧橱墩艾钧蔬又刚烁士辑护篮汾肌拭孪崔锚茎桃么州矩第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3势能面的势能面的应用应用：：1 1）发展反应速率的过渡状态理论；）发展反应速率的过渡状态理论；2 2）研究反应机理和）研究反应机理和反应途径反应途径；；3 3）分子动态学研究。

分子动态学研究澡晌捐吩彰藤炸殷甥席计掐递恩伪连料蛔桂伙觉屏齿保硬陶艰托忿藉裙翔第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3二、反应途径二、反应途径始态始态终态终态活化能的物理概念活化能的物理概念 由图找出反应的最低能量途径由图找出反应的最低能量途径, ,即反应途径即反应途径, ,经历一过经历一过渡状态渡状态 ----- ----- 活化络合物活化络合物兆妒虾呻竖锨讯孕拳弊买嗅坞抠闹公措老秘观砌勇拙竖皖赐钩花翁恕遥华第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3三、三、 活化络合物活化络合物---X≠其能量变化如图其能量变化如图图中图中Eo — — 代表代表 X# 与反应物基态能量之差，与反应物基态能量之差， 或或0 K时反应的活化能时反应的活化能灿佐忆俐沤娇芝依备浇庇邹村卧涵乱胶饺窑裙腻戏豺豪闺请丹姥苹鞋煮唐第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 四、过渡状态理论（四、过渡状态理论（TST））u反应物分子首先形成活化络合物反应物分子首先形成活化络合物u反应物与活化络合物之间始终保持平衡反应物与活化络合物之间始终保持平衡u反反应应速速率率由由活活化化络络合合物物分分解解为为产产物物分分子子过程控制，决定于过程控制，决定于B…CB…C键的振动频率键的振动频率1 1、理论要点：、理论要点：釉物拒贵绎锤咀徒诅栽压航剔榆摧肥钟擞意寿涌检蘸瘴拌湾拷驰惶淬乌蔚第十一章化学动力学3第十一章化学动力学32 2、由过渡状态理论计算反应速率、由过渡状态理论计算反应速率----艾林方程艾林方程（（11.9.4））计算计算k 和和Kc 值有以下两种方法：值有以下两种方法：1 1）统计力学方法）统计力学方法 利用配分函数计算平衡常数的公式利用配分函数计算平衡常数的公式（（11.9.9））（（11.9.10））艾林方程艾林方程踢沪讶阿尤霸滞巳凳裔妈喻每廷远陀呻删辟稻些祈风醇魏疑顿庶厦菩塔催第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 原则上，只要知道有关分子的结构，就可原则上，只要知道有关分子的结构，就可以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测定。

所以，过渡状态理论又称为定所以，过渡状态理论又称为绝对反应速率绝对反应速率理论咋亢眨越最亭哥拣绎捕矫蚕入曲液诺讶宿匝钨育后喂得拼肌苫街尊十聋龄第十一章化学动力学3第十一章化学动力学32 2）热力学方法）热力学方法（（11.9.15））对于双分子气相反应对于双分子气相反应饰圆涯居荚勇法顽甘很揪兢颠裴臂软遵点痒屡钥篡碳香身桓臀剂大辈厌尼第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3讨论：讨论：u过过渡渡状状态态理理论论中中引引用用的的势势能能面面、、活活化化络络合合物物、、活活化化熵熵概概念念有有广广泛泛应应用用，，一一一一方方方方面面面面与与与与物物物物质质质质结结结结构构构构相相相相联联联联系系系系，，，，一一一一方方方方面面面面与与与与热热热热力力力力学学学学建建建建立立立立了了了了联联联联系系系系明明明明确确确确指指指指出出出出反反反反应应应应速速速速率率率率不不不不仅仅仅仅与与与与活活活活化化化化能能能能有有有有关关关关，，，，还还还还与与与与活活活活化化化化熵有关；熵有关；熵有关；熵有关；u能够从理论上预测能够从理论上预测能够从理论上预测能够从理论上预测 k k k k ; ; ; ;u解释了方位因子解释了方位因子解释了方位因子解释了方位因子P P P P 的物理意义的物理意义的物理意义的物理意义; ; ; ;u定量仍不够好。

定量仍不够好定量仍不够好定量仍不够好佳戈厕章蔡矫巢土啥窟钟窃超盛眼而普品裁槛胡瞻拯马悼玫氰坞赃锁昨氖第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3林德曼林德曼林德曼林德曼   克里斯钦森机理克里斯钦森机理克里斯钦森机理克里斯钦森机理单分子反应速率理论单分子反应速率理论计杏尚换蕴愧侨全署乙殆诫虚寂誓粤列以而份钡棘炬感藏划炳悸并婉孵纫第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3纽迁痞珍识闽傻璃祈绩搓际沸卯房镰乳平东铡烧庙那甜沁荒怯凌苇鹰请帕第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-10 §11-10 溶液中反应溶液中反应Reactions in Solution参渭啤坞织甲惹葬毯换愤玉宏货仕雷级循均截泥廷溶厨层涟瘟信撒伴舔葱第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响溶剂中扩散所产生的影响 本节按本节按反应组分与溶剂间有无明显的相互作用反应组分与溶剂间有无明显的相互作用两种情况进行讨论。

两种情况进行讨论搭姻迂伤恢老梦童启瞬委租户被屏巧恐伯漂昧肿流捕琅胳驰鞠汽鞋软坡御第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3一、溶剂对反应组分无明显相互作用一、溶剂对反应组分无明显相互作用1. 笼蔽效应笼蔽效应 反应物分子反应物分子在周围在周围溶剂分子溶剂分子构成的构成的笼子笼子中中运动，所产生的运动，所产生的效应效应气相气相 (a)和溶液和溶液(b)碰撞频率及其分布碰撞频率及其分布下俭僧运揖猎嘉贞陷埔抱僻巾牛隔榴杯碑答飞物墓大鹿帆葫羹笺戏棚囚过第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 ～～ 10-10 S ，同时发生约，同时发生约10 ～～105 次碰撞 若两反应物分子扩散到若两反应物分子扩散到同一笼同一笼中，互相接触，中，互相接触，称为称为遭遇遭遇笼罩效应笼罩效应使反应分使反应分两个两个步骤：步骤：反应活化能反应活化能E E反反 小小 —— —— 扩散控制扩散控制 E E反反 大大 —— —— 反应控制或活化控制反应控制或活化控制碱半摘拱灵咳毫细聪零贯辙篮鲜踏盲闺鱼耀震回旧询虹无窿始熔勇具检疗第十一章化学动力学3第十一章化学动力学32.2.扩散控制扩散控制 — —（如自由基、中和反应）（如自由基、中和反应） 扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散速率按扩散定律计算扩散速率按扩散定律计算1 1））Fick Fick 扩散第一定律：扩散第一定律：（（11.10.1））D—D—扩散系数扩散系数/m/m2 2．．s s-1-1，，表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率2 2）爱因斯坦）爱因斯坦——斯托克斯方程计算球形粒子斯托克斯方程计算球形粒子D ：：（（11.10.2））上式中上式中L为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，η为粘度，为粘度，γ为球形粒子的半径。

为球形粒子的半径幼谋码戍镰铣平痔净勋上嗓锌掘悸羊纫居净衅量茅斧迪沪媒铂酒障江领嫂第十一章化学动力学3第十一章化学动力学33 3）二级反应的速率常数）二级反应的速率常数 若两种半径为若两种半径为γA与与γB ，， 扩散系数为扩散系数为DA 与与DB的球形分子进行扩散的球形分子进行扩散控制的溶液反应，假设控制的溶液反应，假设一种分子不动一种分子不动，，另一种分子向它扩散另一种分子向它扩散，在，在γAB = γA+γB 处处 c = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成，向外浓度逐渐增大，形成球形球形对称浓度梯度，对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该则由扩散定律可导出，该二二级反应速率常数级反应速率常数 k 为：为：上式中上式中 f 为静电因子为静电因子，当反应物因所带电荷相反，，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若相互排斥时，反应减慢，若无无静电影响，则静电影响，则 f = 111.10.3））郝诽篓俊瀑擂较泻挨帅切岿泛醒秃畔蝶段猪秽菏璃欲记弄屎磁虚锥翰厚夯第十一章化学动力学3第十一章化学动力学33.3.活化控制活化控制其反应速率与其反应速率与气相反应处理相似气相反应处理相似原因原因 ：：1 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2 2）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。

量级的变化 实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近见表速率相近见表11.10.1伸壁凳昭奈雹击砖租攫析唾卧绷嘎缅怨洼催邓覆臀录歌畜岩诛佩踩炎雷及第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3*二、溶剂对反应组分产生明显相互作用二、溶剂对反应组分产生明显相互作用溶剂的物理效应溶剂的物理效应溶剂的化学效应溶剂的化学效应溶剂对反应速率的影响的溶剂对反应速率的影响的原因原因：：1）溶剂的）溶剂的介电常数介电常数对于有离子参加的反应有影响；对于有离子参加的反应有影响；2）溶剂的）溶剂的极性极性对反应速率的影响；对反应速率的影响；3））溶剂化溶剂化对反应速率的影响对反应速率的影响4））离子强度的影响离子强度的影响------原盐效应原盐效应 在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关解质，则反应速率与溶液的离子强度有关栖某蒂粘嗜胖危奢阎柞膨挥喧遏妻茎贤论姚瑞生刽痊辊群骡而糕近勘力散第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-12 §11-12 光化学反应光化学反应 Photochemical Reactions巧绦荒诊准汰湘呸椭彼舜盎贼陶痉循婆毙算猜凌瘦驼羹排挝狰伺廊瞧誓妈第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 光化学反应光化学反应是指只有在是指只有在光的作用下光的作用下才能才能进行的化学反应，即分子吸收光能激发到进行的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。

应的过程偏弄曼未释克幢阎圭革仓咎柄蚤鸦欲挖铀汕亡殆宪张噶湍青痔塔艇毙昌颗第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3光化学反应与热反应有许多不同光化学反应与热反应有许多不同，例如：，例如：1））许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等；如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等；2））热反应活化能来源于分子碰撞，而热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应光化学反应的活化能来源于光子的能量的活化能来源于光子的能量，通常为，通常为30kJ/mol;3））光化学反应的温度系数较小；光化学反应的温度系数较小；4））光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关；有关；5））光化学反应有选择性光化学反应有选择性祸扦杖揣律式籽秀否歉矣形饵球蔗州饲辖墨岂秩眼楼壳受重改哥唱寅迅店第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3一、光化反应的物理过程一、光化反应的物理过程 光化反应的物理过程光化反应的物理过程包括包括光化反应的初级过光化反应的初级过程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程。

这是从分子的能态角度来讨论的后的过程这是从分子的能态角度来讨论的 初级过程的产物激发态分子或原子还要进行初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列过程称为的一系列过程称为光化学反应的次级过程光化学反应的次级过程 分子必须吸收较高的能量使分子达到分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激电子激发态发态才有可能发生光化学反应才有可能发生光化学反应 分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为分子或原子的过程为光化学反应的初级过程光化学反应的初级过程；；玩号顷疥葬涎则管塘邀胺悬朗攀灾逸品后酷竞具龚平洛逝材隘男栈赚呼伊第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：1））荧光荧光 分子吸收光子被激发后经分子吸收光子被激发后经10-8s 会自会自动回到原来基态而放出光子动回到原来基态而放出光子;2））磷光磷光 分子激发后经较长时间并且切断分子激发后经较长时间并且切断电源仍然继续放出光子；电源仍然继续放出光子； 3））猝灭猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰激发态分子与其它分子或与器壁碰 撞而发生无辐射的失活回到基态撞而发生无辐射的失活回到基态 砧文聊疼害孽九忻技菲抡藏盂汝扫茶在苏够炸衔咳翘司汰舆聋的税庙硒妆第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3例：例：Hg + hHg + h  → Hg→ Hg* * ( (初级反应）初级反应） HgHg* * + Ti → Hg + Ti + Ti → Hg + Ti* * ( (次级过程）次级过程）HgHg* * + M → Hg + M + M → Hg + M ( ( 淬灭）淬灭）馋拿娇疾汀袭簿捕智踪雀剧杜匿奴狼动作柳车刑奴沁诉伐格虞薯盆根凶受第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3二、光化学定律二、光化学定律1 1 1 1）光化学第一定律）光化学第一定律）光化学第一定律）光化学第一定律: : : : 只有被物质吸收的光才能只有被物质吸收的光才能只有被物质吸收的光才能只有被物质吸收的光才能 有效地引起化学反应有效地引起化学反应有效地引起化学反应有效地引起化学反应2 2 2 2）光化学第二定律）光化学第二定律）光化学第二定律）光化学第二定律: : : : 光化学反应中，初级过程光化学反应中，初级过程光化学反应中，初级过程光化学反应中，初级过程 是一个光子活化一个分子是一个光子活化一个分子是一个光子活化一个分子是一个光子活化一个分子1mol1mol光子的能量为光子的能量为：：1个光子的能量为：个光子的能量为：ε = hν适用条件适用条件：光化当量定律严格适用于初级过程：光化当量定律严格适用于初级过程茫蓉脱阀诲妓坛爆潜方兔辆筏溉观扁互等领拾卖嘉宠蝉叉巨诧搏墙裤艰堰第十一章化学动力学3第十一章化学动力学33 3））量子效率和量子产率量子效率和量子产率 量子产率量子产率一般光化学反应的一般光化学反应的量子效率量子效率  ≤1≤1。

如果量子效率＞如果量子效率＞1 1表明次级过程是链反应表明次级过程是链反应讨论：讨论：量子效率量子效率悄昨绩悉借询坦断孙畔釉囊帽玲坍康恤拇岁精罕努行郴卿过帛庭姨镰瑟疾第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3例：例：光化反应：光化反应：入射光入射光λ=253.7nmλ=253.7nm，吸收光能为，吸收光能为307 J ,307 J ,解：解：求此光化反应的量子效率？求此光化反应的量子效率？藤掇槽碎模佯产故谆拘鼓伤祝协历裔草贤瞧咽辟担壮草阐獭靠揽咒剩现局第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3三、光化反应机理与速率方程三、光化反应机理与速率方程光化反应机理中的初级过程属于光化反应机理中的初级过程属于零级零级反应反应被活化反应物分子按稳态法处理被活化反应物分子按稳态法处理反应机理反应机理: :( (活化活化) )初级过程初级过程( (解离解离) )( (失活失活) )次级过程次级过程举筋晰婿萌逛捌听朝楚忧掇短镜镜掳伊未逗妮钥密寓彼嗡参熬畸玲思蓉坪第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3根据稳态法根据稳态法: :反应的速率方程反应的速率方程反应的量子产率反应的量子产率式中式中Ia 为为吸收光的强度吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。

为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量支亦上许伤持杂铜刘迈饵墩彪衔欠笨味笋读泄煞艺瑰滨钟毅催袋约神炭钙第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3四、温度对光化反应速率的影响四、温度对光化反应速率的影响五、光化平衡五、光化平衡 一般情况下，光化反应的温度系数很小，但一般情况下，光化反应的温度系数很小，但偶尔也出现较大的温度系数偶尔也出现较大的温度系数 光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关；度有关； 光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也随之改变随之改变钒先惰邑瞒螺冠码直菜桂绘顾捏晚赏怪翌儡媒船仆议沉跪槽闽娇姚蜂过臆第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-13 §11-13 催化作用的通性催化作用的通性 The Characters of Catalysis柞邵放掘料沛岿眺肖旷砧遂醛韦捶清歇蝴刀椅疡捏照怂龟辊弧斩猴转衫筒第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3一、催化剂及催化作用一、催化剂及催化作用 加入少量就能显著加速反应速率，而本身加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质称为称为催化剂催化剂催化剂的这种作用称为催化剂的这种作用称为催化作用催化作用催化作用的催化作用的分类分类：：Ⅰ. Ⅰ. 均相催化均相催化— — 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都处于都处于同一相同一相Ⅱ. Ⅱ. 多相催化多相催化— — 反应物、产物、催化剂反应物、产物、催化剂都不在都不在同一相同一相（如气（如气——固相催化反应）固相催化反应）皂越随现扶博喉咬拷侠纵另叮私圭已淳汁善舷纵膛诛咨左炭徘范咯缔蓖绞第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3二、催化剂的基本特征二、催化剂的基本特征1 1）催化剂与催化反应，但反应终了时，）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的催化剂的 化学性质和数量都不变；化学性质和数量都不变；2 2）催化剂）催化剂只能缩短达到平衡的时间只能缩短达到平衡的时间，而不能改变，而不能改变 平衡状态平衡状态, ,即即Kθ= f(T)与催化剂无关；与催化剂无关；3 3）催化剂）催化剂不改变反应热不改变反应热△△rHm；；4））催化剂对反应的加速作用催化剂对反应的加速作用具有选择性具有选择性含义：含义：同一反应选择不同催化剂可得不同产物同一反应选择不同催化剂可得不同产物; ; 不同类型的反应需选不同的催化剂。

不同类型的反应需选不同的催化剂卒足谈搐精三掇吧战残非鉴媒舀汐拣么溜满韧榜祭疆袱顶犹椅白力浩郡垢第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3三、催化反应的一般机理及速率常数三、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成催化剂与反应物生成不稳定不稳定的的中间中间化合物，改化合物，改变了反应途径，变了反应途径， 使使活化能降低活化能降低或增大了或增大了表观表观指前因子指前因子））A + B → ABA + B → AB例：例：催化机理催化机理：（（K—K—催化剂）催化剂）黎嗅殷蜘炒瑚促娇腕钮靠釜淬阵帖啪疤低月报氰肾砍揖纸达媳皑陪钱诈粳第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 反应速率常数：反应速率常数：则：则：E = E1 - E -1 + E2 新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多径的活化能小得多竖舆埋琅阉论探迢役郧意酿搂缘硝滴啃故疾要凿傲四糠总痪氟狐隶概詹萨第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 催化剂应易于与反应物作用；催化剂应易于与反应物作用； 不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳定不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质不能成为催化剂。

中间化合物的物质不能成为催化剂催化剂的选择原则：催化剂的选择原则：糊类屋坷碎将豁犹颈沈危捉挂致凌铂瑚阁厩琴娩藻频饱峰涧峻曳癌炼耍御第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-14 §11-14 单相催化反应单相催化反应 The Homogeneous Catalytic Reactions伟焕矫爵幸儿募茬保赃戌查糯写弯盖旋姬惺没烽亭厨水权艺撰劲骋协漂胆第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3*气相催化气相催化液相催化液相催化*酸碱催化酸碱催化*络合催化络合催化酶催化酶催化均均相相催催化化肩狄住肇袍陇挨素培冗逸泪山旨闪亭赊汤席敦岛懊示抓训求磐膏剿舆陛殖第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3酶催化酶催化 酶酶 ----- 动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质酶催化反应特点酶催化反应特点酶催化反应特点酶催化反应特点: : : : 选择性极强；选择性极强；选择性极强；选择性极强； 催化效率很高；催化效率很高；催化效率很高；催化效率很高； 作用条件温和；作用条件温和；作用条件温和；作用条件温和；秧邹淌谩搔辖玩筛氯纪胚拷翼抑竿卉捌扛又入钾定公项收试品也拎氧泅习第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作用时，有用时，有高度的立体定向匹配作用高度的立体定向匹配作用图图 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）与嘌呤核苷作用产生）与嘌呤核苷作用产生 自由嘌呤碱基和磷酸化糖自由嘌呤碱基和磷酸化糖痰涯叁贷牵茎锤微悯蜂俐虾丙夜致蕴旋傲巨敛饶每蕊佃饺碗驯匿磷睫叼锥第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3酶与反应物还必须有酶与反应物还必须有化学上的匹配作用化学上的匹配作用图图 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）中的天动酰胺借助氢键）中的天动酰胺借助氢键 与嘌呤结合与嘌呤结合由缆剂吓蘑咆丧本槛寥务茂沥傲合葡碱玫攒拖赖居折被雷粳吩沥展曰绞怠第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3酶催化反应速率与反应物（底物）的关系酶催化反应速率与反应物（底物）的关系酶催化反应速率与反应物（底物）的关系酶催化反应速率与反应物（底物）的关系湛驶壶阮恰箱翔讫橱巡芝寅瘸溃劫栗据澡养廷拧瘤肾敢搬沿奥条裸失闹命第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3酶催化反应机理酶催化反应机理------米凯利斯速率方程米凯利斯速率方程反应速率为反应速率为按按稳态法稳态法，，中间络合物中间络合物ES的变化速率为零：的变化速率为零：傣脯骨署漫长乃纱勋照痊容陆躁缄查糠蜂取坯熙捡澄庚窄癣允伞蛔束尿培第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3米米凯凯利利斯斯常常数数米米凯凯利利斯斯速速率率方方程程囚井鸯栋凤墅鳃尖尊斑晤印闸滑恨您乃肩痞舜倪坎髓谎傈弛祁歌傲革膜杂第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3解涟稍调疙氮菱急完碳启棱拐痛佯宋务隐极羽邪梨霜骄堡冲稼质绘鸳轩猜第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3§11-15 §11-15 多相催化反应多相催化反应 The Heterogeneous Catalytic Reactions陇混祈类氟仔铭疙揍锗凳荤渴狠趟迭趁出椒藤夺辗砌掐搏慧奶尧陀镰砰皱第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 §11-11 §11-11 多相反应多相反应 Heterogeneous Reactions协轴让孩自抢揍廓阻弦南绕丸诈痰拔絮荷介到单渴瓢拇芋邓蠢芽闹震腊奸第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3 多相反应多相反应或称为或称为非均相反应非均相反应是反应物处于不是反应物处于不同相中的反应同相中的反应 多相反应大多数在相的界面进行，多相反应大多数在相的界面进行，必须向相必须向相的界面扩散的界面扩散是多相反应的一个重要特征。

是多相反应的一个重要特征 界面越大，或分散度越大，则越有利于多相界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应 扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤，，过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的一步所控制一步所控制仑桥蹋证尼傍拍怕隋包旅奋宿澈崔甩祸矾组谎伶指蚤谣拥贴鞠华窥衰这则第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3气－固相催化反应气－固相催化反应孝卢医苗袄乃磨竿踊琴兑论莽峨凶才痛劣律电捎缺秩拟禁构仿萍骑呻滇帐第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3一、催化剂表面上的吸附一、催化剂表面上的吸附化学吸附是多相催化的基础化学吸附是多相催化的基础解离化学吸附解离化学吸附缔合化学吸附缔合化学吸附图图11.15.1 氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图图图11.15.2 H2分子在分子在Ni表面上的化学吸附过程表面上的化学吸附过程韩碳冗疤碉周约失铺埋诫改十棕狭鳃前责痰尺贞绰盔竟墩膏俯赐岳赏似熟第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3二、多相催化反应的步骤二、多相催化反应的步骤气气——固相反应的固相反应的七步七步连串步骤连串步骤：：反应物反应物 催化剂外表催化剂外表面面 催化剂内表面催化剂内表面表面产物表面产物外表面外表面 表面表面离开催化剂内表面离开催化剂内表面气相产物气相产物摧街芽役域虑眠爱谷俄嘻动忧俗奉斌偿趣舞落吠咽翟周烷雅喂券虏噬然困第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3在稳态下，以上在稳态下，以上7 7步速率相等步速率相等，，速率大小受阻力最速率大小受阻力最大的慢步骤控制。

大的慢步骤控制1 1））外扩散外扩散控制控制 - - 加大气体流速，消除外扩散加大气体流速，消除外扩散 控制；控制；（（2 2））内扩散内扩散控制控制 - - 减小催化剂颗粒、增加孔径，减小催化剂颗粒、增加孔径， 可消除内扩散控制可消除内扩散控制（（3 3））表面反应表面反应控制控制 - - 动力学控制，由催化剂活动力学控制，由催化剂活 性决定性决定沿际秉客仗苫靛傲搂讶宗搭撂谱长初查仍寡氰柯辆煽辨犊滓痢巢眯白理况第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3三、表面反应控制的气－固相催化反应动力学三、表面反应控制的气－固相催化反应动力学1 1、只有、只有一种反应物一种反应物的表面反应：的表面反应：机理：机理：（慢）（慢）2 2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3 3）解吸：）解吸：S S表示吸附剂表面活性中心表示吸附剂表面活性中心（快）（快）1 1）吸附：）吸附：表面反应动力学（表面质量作用定律）表面反应动力学（表面质量作用定律）惧嘎刺殆茅臂鸽帆令黎灿楼松插宁咀钟挣脆茹袱擦炙轴减底儡杨罕殊榔料第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3表面单分子反应速率表面单分子反应速率产物产物P的吸附可略的吸附可略，，（（11.15.2））下面分几种情况讨论：下面分几种情况讨论：褪枢鸦拌糕脾矛撤旅磊议妨爽渗傍豁戎纫霞眩幽裤愁江橙工组甥壕揍扫魏第十一章化学动力学3第十一章化学动力学31 1）若反应物气体）若反应物气体A A吸附很弱，吸附很弱，（（11.15.2））一级反应一级反应2 2）若反应物气体）若反应物气体A A吸附很强，吸附很强，零级反应零级反应梨栗脑怜排掏客厚闲沿斯央蛰何棘宽瑟祭朗扔专呢嘲齐杯债汞钱在拄机哑第十一章化学动力学3第十一章化学动力学33 3）若反应物气体）若反应物气体A A吸附介于强弱之间吸附介于强弱之间蚌鸭而晾蛹荣畏惕蔡帘范仆寞领洛梗公潜交全粟葫劈窟源蓄泥戈矫微能爷第十一章化学动力学3第十一章化学动力学32 2、只有、只有两种反应物两种反应物的表面反应：的表面反应：机理：机理：（慢）（慢）2 2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3 3）解吸：）解吸：（快）（快）1 1）吸附：）吸附：（快）（快）郎缪尔－欣谢尔伍德机理郎缪尔－欣谢尔伍德机理必据室岭芽米周赵舞雍陨恼与邀内圈酮愈如芭微妆份袖恋规拓观踌万送环第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3表面双分子反应速率表面双分子反应速率若产物若产物P P的吸附可略，的吸附可略，（（11.15.4））若反应物若反应物A A和和B B的吸附都很弱的吸附都很弱二级反应二级反应躺羊忘闸涡孽驴靖撰募倔集液异碍思玩麻喧资欢锥沉惰料又筑绎催疤抄佰第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3*§11-16 *§11-16 分子动态学分子动态学祥名副铸素每待橇达早柜住葛壳舜雏去抛矢旋臭位纵锰脉荚聪谤衔文险幌第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3分子动态学分子动态学分分 子子分分 子子量子态量子态量子态量子态靡胎立笋傍事斥耙诀贞栽熏辟媳檬敢呛纤稚八故懦艳血露榜刃蛆素帮剐局第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3分子动态学分子动态学——研研究究反反应应物物分分子子相相互互碰碰撞撞而而发发生生的的位位置置、、空空间间取取向向、、以以及及分分子子的的转转动动、、振动、电子运动状态随时间的变化。

振动、电子运动状态随时间的变化态态－－态态反反应应——由由处处于于一一定定量量子子态态的的反反应应物物变变为为处处于于一一定定量量子子态态的的产产物物的的反应反应彤晤灾气韵扑稗慌吾毯亮渊损蚊敛镐雏骡樱肤狮脂汁栅稼吃烯蹬膏单铣匿第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3分子动态学分子动态学分子束散射分子束散射猴茎坟腻妙嚷侩翟藻岔尺政穴麓赢程品熏昔毅绰阐藐吧瀑掸碘荣阅釜导依第十一章化学动力学3第十一章化学动力学3。