现代分离方法与技术第9章-电化学分离法课件.ppt

第第9章电化学分离法章电化学分离法§ 9.1自发电沉积自发电沉积§ 9.2 电解分离法电解分离法§ 9.3电泳分离法电泳分离法§ 9.4 电渗析分离法电渗析分离法§ 9.5 化学修饰电极分离富集法化学修饰电极分离富集法§ 9.6 溶出伏安法溶出伏安法§ 9.7 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法电化学分离法电化学分离法v基于物质在溶液中的电化学性质的差异来实基于物质在溶液中的电化学性质的差异来实现分离v内容包括：自发电沉积、电解分离法、电泳内容包括：自发电沉积、电解分离法、电泳分离法、电渗析分离法、化学修饰电极分离分离法、电渗析分离法、化学修饰电极分离富集法、溶出伏安法及控制电位库仑分离法富集法、溶出伏安法及控制电位库仑分离法等§ 9.1自发电沉积自发电沉积v一种元素的离子自发地沉积在另一种电极上的过一种元素的离子自发地沉积在另一种电极上的过程，称为自发电沉积这个过程有时又称为电化程，称为自发电沉积这个过程有时又称为电化学置换（学置换（electrochemical displacement ）v一种不需要外加电源一种不需要外加电源, 只依靠自发电池本身的能只依靠自发电池本身的能量引起电沉积的电重量分析法。

用电极电位较负量引起电沉积的电重量分析法用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属从电化学机极电位较正的金属离子还原成金属从电化学机理看，置换过程类似于电结晶过程对于具体的理看，置换过程类似于电结晶过程对于具体的置换过程必须个别地研究其动力学机理电化学置换过程必须个别地研究其动力学机理电化学置换法用于自浸出液中回收金属置换法用于自浸出液中回收金属 v用化学或物理的方法使放射性物质与稳定物用化学或物理的方法使放射性物质与稳定物质分离或几种放射性物质彼此性质相近难以质分离或几种放射性物质彼此性质相近难以分离，电化学分离方法通过电化学置换、电分离，电化学分离方法通过电化学置换、电解析出和电泳过程使放射性物质分离钋在解析出和电泳过程使放射性物质分离钋在银、铋和铜等金属片上置换析出是最早用于银、铋和铜等金属片上置换析出是最早用于放射性物质分离的自发电沉积法放射性物质分离的自发电沉积法( (一一) )概述概述 电电解解是是一一种种借借助助于于外外电电源源的的作作用用使使化化学学反反应应向向着着非自发方向进行的过程。

非自发方向进行的过程 电电解解过过程程（（非非自自发发的的））是是原原电电池池过过程程（（自自发发的的））逆过程 电电解解分分离离法法是是将将被被测测溶溶液液置置于于电电解解装装置置中中进进行行电电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出§ 9.2电解分离法电解分离法 ( (二二) )基本原理基本原理1. 分解电压和过电位分解电压和过电位v当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解称为电解v水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子究竟哪一种着两种或两种以上的阳离子和阴离子究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

况下还与构成电极的材料有关v例例如如，，在在铂铂电电极极上上电电解解硫硫酸酸铜铜溶溶液液时时，，当当外外加加电电压压较较小小时时，，不不能能引引起起电电极极反反应应，，几几乎乎没没有有电电流流或或只只有有很很小小电电流流通通过过电电解解池池如如继继续续增增大大外外加加电电压压，，电电流流略略为为增增加加，，直直到到外外加加电电压压增增加加至至某某一一数数值值后后，，通通过过电电解解池池的的电电流流明明显显变变大大这这时时的的电电极极电电位位称称析析出出电电位位(φ析析),电电池池上上的的电电压压称称分分解解电电压压(E分分)而而发发生生的的电电解解现现象象是是，，阴阴极极上上Cu2+离子比离子比H+离子更易被还原：离子更易被还原： Cu2+＋＋2e = Cu 阳极上阳极上 H2O中中 OH-离子被氧化：离子被氧化： 2H2O - 4e →O2↑＋＋ 4H+v如如将将电电源源切切断断，，这这时时外外加加电电压压虽虽已已经经除除去去，，但但伏伏特特计计上上的的指指针针并并不不回回到到零零，，而而向向相相反反的的方方向向偏偏转转，，这这表表示示在在两两电电极极间间仍仍保保持持一一定定的的电电位位差差。

这这是是由由于于在在电电解解作作用用发发生生时时，，阴阴极极上上镀镀上上了了金金属属铜铜，，另另一一电极则逸出氧电极则逸出氧v金金属属铜铜和和溶溶液液中中的的Cu2+组组成成一一电电对对，，另另一一电电极极则则为为氧氧的的电电极极当当这这两两电电对对联联接接时时，，形形成成一一原原电电池池此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的的电电极极电位的大小决定的电位的大小决定的原电池发生的反应为原电池发生的反应为负极：负极： Cu－－2e→Cu2+正极：正极： O2＋＋4H+＋＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反反应方向刚好与电解反应相反 设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均均为为l mol/L，，此此原电池的电动势为原电池的电动势为 ε=φ正正－－φ负负= 1.23-0.35 = 0.89V 可可见见，，电电解解时时产产生生了了一一个个极极性性与与电电解解池池相相反反的的原原电电池池,其其电电动动势势称称为为“反反电电动动势势”（（ε反反））因因比比，，要要使使电电解解顺顺利利进进行行，，首首先先要要克克服服这这个个反电动势。

反电动势 理论分解电压理论分解电压E分分为为 E分分=ε反反=φ正正－－φ负负 对对于于电电解解1mol/LCuSO4溶溶液液，，其其E分分不不为为0.89V, 而而为为1.49V为什么？为什么？v主要有两个原因，第一，由于电解质溶液有一定主要有两个原因，第一，由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iRiR（（i i为电解电流，为电解电流，R R为电解回路总电阻）电位降，为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；第二，主要用于克服极化现象一般这是很小的；第二，主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的超电位（产生的阳极反应和阴极反应的超电位（ηη阳阳和和η阴阴））v因此，电解因此，电解1 mol/L CuSO4溶液时，需要外加电压溶液时，需要外加电压E析析= 1.49 V，， 而不是而不是E分分= 0.89 V，多加的，多加的0.60 V，，就是用于克服就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的超电压反应和阴极反应的超电压v这个这个(0.60V)超电压是如何产生的？超电压是如何产生的？定量关系：定量关系：E外外=E分分+iR =[(φ平平(阳阳)+ηa)－－(φ平平(阴阴)－－ηc)]+iR 通常通常, ,可设可设iR→0,iR→0,则则 E外外=E分分=(φ平平(阳阳)+ηa)－－(φ平平(阴阴)－－ηc)（（请弄清请弄清 “+” “+”和和““－－””））电解池的电流密度雨电极电势的关系电解池的电流密度雨电极电势的关系v超电位可分为浓差超电位和电化学超电位两类超电位可分为浓差超电位和电化学超电位两类。

前前者者是是由由浓浓差差极极化化产产生生的的，，后后者者是是由由电电化化学学极极化化产产生生的的电电化化学学极极化化是是由由电电化化学学反反应应本本身身的的迟迟缓缓性性所所引起的v一一个个电电化化学学过过程程实实际际上上由由许许多多分分步步过过程程所所组组成成，，其其中中最最慢慢一一步步对对整整个个电电极极过过程程的的速速度度起起决决定定性性的的作作用用在在许许多多情情况况下下，，电电极极反反应应这这一一步步的的速速度度很很慢慢，，需需要要较较大大的的活活化化能能因因此此，，电电解解时时为为使使反反应应能能顺顺利利进进行行，，对对阴阴极极反反应应而而言言，，必必须须使使阴阴极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更负负一一些些；；对对阳阳极极反反应应而而言言，，则则必必须须使使阳阳极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更更正正一一些些这这种种由由于于电电极极反反应应引引起起的的电电极极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化v电化学极化伴随产生超电位原因如下：电化学极化伴随产生超电位原因如下：(1) (1) 电极材料和电极表面状态电极材料和电极表面状态超电位的大小与电极材料有极大关系。

超电位的大小与电极材料有极大关系 例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大在25℃℃，电流密度为，电流密度为 10 mA／／cm2时，铅电时，铅电极上氢的过电位为极上氢的过电位为1.09 V，汞电极上为，汞电极上为1.04 V，锌，锌和镍电极上为和镍电极上为0.78 V，而铜电极上为，而铜电极上为0.58 Vv超电位的大小也与电极表面状态有关超电位的大小也与电极表面状态有关 例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07 V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值可利用氢在汞电极上有较大的超电位，使电位值可利用氢在汞电极上有较大的超电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰人们正是利用这一点因而消除氢离子的干扰人们正是利用这一点，，用用汞电极做极谱工作电极汞电极做极谱工作电极 （（2 2）析出物质的形态）析出物质的形态 v一一般般说说来来，，电电极极表表面面析析出出金金属属的的超超电电位位很很小小，，大大约约几几十十毫毫伏伏。

在在电电流流密密度度不不太太大大时时,大大部部分分金金属属析析出出的的超超电电位位基基本本上上与与理理论论电电位位一一致致，，例例如如,银银、、镉镉、、锌锌等等但但铁铁、、钻钻、、镍镍较较特特殊殊，，当当其其以以显显著著的的速速度度析析出时，超电位往往达到几百毫伏出时，超电位往往达到几百毫伏v如析出物是气体，特别是氢气和氧气，超电位是相如析出物是气体，特别是氢气和氧气，超电位是相当大的当大的例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为电流密度为20 mA/cm2时时,氧的过电位为氧的过电位为0.4 V，而，而在碱性介质中则为在碱性介质中则为1.4 V (3) (3) 电流密度电流密度 电流密度越大，超电位也越大电流密度越大，超电位也越大 例例如如，，铜铜电电极极上上,电电流流密密度度分分别别为为1、、10和和100 mA/cm2时时，，析析出出氢氢气气的的过过电电位位相相应应为为0.19、、0.58和和0.85 V (4)(4)温度温度 超电位随温度升高而降低超电位随温度升高而降低 例例如如，，每每升升高高温温度度10℃℃，，氢氢的的超超电电位位降降低低20～～30 mV。

2. Faraday2. Faraday定律定律 电电解解过过程程中中，，在在电电极极上上析析出出的的物物质质的的质质量量与与通通过过电电解解池池的的电电量量之之间间的的关关系系，，遵遵守守Faraday定定律律，，可可用用下下式式表表示示式中，式中，W为物质在电极上析出的克数；为物质在电极上析出的克数；M为分子量为分子量,n为电子为电子转移数转移数,F为为Faraday常数，常数，1F = 96487C；；Q为电量，以为电量，以C为单位如通过电解池的电流是恒定的，则为单位如通过电解池的电流是恒定的，则 Q = It  Faraday定律的正确性已被许多实验所证明它不定律的正确性已被许多实验所证明它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体解质导体 如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则v在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。

它包括它包括：： (1)被测物质电极反应所产生的电解电流被测物质电极反应所产生的电解电流ie；； (2)溶剂及其离子电解所产生的电流溶剂及其离子电解所产生的电流is；； (3)溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp 电流效率电流效率ηe为为 ηe＝＝ie/(9ie + is + iimp)×100％％ ＝＝ie/ iT ×100％％3. 电流效率电流效率(三三)电解分离法的分类和应用电解分离法的分类和应用1.控制电势电解分离法控制电势电解分离法v各种金属离子具有不同的析出电位，要达各种金属离子具有不同的析出电位，要达到精确的分离，就要调节外加电压，使工到精确的分离，就要调节外加电压，使工作电极的电势控制在某一范围内或某一电作电极的电势控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子留在溶液中达到分离的目的其它离子留在溶液中达到分离的目的自动控制阴极电势的电解装置自动控制阴极电势的电解装置电解电压与阴极电势的关系曲线电解电压与阴极电势的关系曲线控制阴极电势电解分离与测定的应用控制阴极电势电解分离与测定的应用2. 控制电流电解分离法控制电流电解分离法v通过调节外加电压，使电解通过调节外加电压，使电解电流维持不变，通常加在电电流维持不变，通常加在电解池两极的初始电压较高，解池两极的初始电压较高，使电解池中产生一个较大的使电解池中产生一个较大的电流。

电流v此方法常用于从溶液中预先此方法常用于从溶液中预先除去易还原的离子，以利于除去易还原的离子，以利于其它物质的测定其它物质的测定3.汞阴极分离法汞阴极分离法v用汞作阴极的电解分离法用汞作阴极的电解分离法 汞阴极与铂电极相比有如下特点：汞阴极与铂电极相比有如下特点： (1)氢在汞阴极上的析出的超电位很大（氢在汞阴极上的析出的超电位很大（> 1.0 V），有利），有利于金属元素特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电于金属元素特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电极上析出极上析出 (2)很多金用能与汞形成汞齐，降低了它们的析出电位，很多金用能与汞形成汞齐，降低了它们的析出电位，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出同时由于析出物能溶于汞，降低了汞电极上金属的活度，同时由于析出物能溶于汞，降低了汞电极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用 由于以上的原因，在酸性溶液中也能使由于以上的原因，在酸性溶液中也能使20余种金属元余种金属元素，如铁、钻、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、素，如铁、钻、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬、钼等被电解析出，而使它铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬、钼等被电解析出，而使它们与留在溶液中的另外们与留在溶液中的另外20余种金属元素如铝、钛、锆、碱余种金属元素如铝、钛、锆、碱金属、碱土金属等相分离。

金属、碱土金属等相分离 (3) 以滴汞电极为工作阴极的极谱分析法的理论研究及实以滴汞电极为工作阴极的极谱分析法的理论研究及实际应用为汞阴极分离理论提供了可靠的依据和合适的分离际应用为汞阴极分离理论提供了可靠的依据和合适的分离条件v汞阴极电解分离法在冶金分析汞阴极电解分离法在冶金分析中获得广泛应用中获得广泛应用v当溶液中有大量易还原的金属当溶液中有大量易还原的金属元素，而要测定微量难还原元元素，而要测定微量难还原元素时，汞阴极电解能很好地分素时，汞阴极电解能很好地分离共存元素离共存元素v该方法已用于铀、钡、铍、钨、该方法已用于铀、钡、铍、钨、镁等金属中微量杂质铜、镉、镁等金属中微量杂质铜、镉、铁、锌的分离测定铁、锌的分离测定v汞阴极电解分离法也常用于提汞阴极电解分离法也常用于提纯分析试剂纯分析试剂汞阴极电解装置汞阴极电解装置v电解分离法在工业生产中已用来提炼金、银、铜、电解分离法在工业生产中已用来提炼金、银、铜、铅、锌、铝等，在分析测试中也获得广泛应用铅、锌、铝等，在分析测试中也获得广泛应用电解分离法的应用：电解分离法的应用：电解分离法的某些应用电解分离法的某些应用§ 9.3 电泳分离法电泳分离法9.3.1 概述概述9.3.2 基本理论基本理论9.3.3 毛细管电泳仪器装置毛细管电泳仪器装置9.3.4 毛细管电泳的操作方式及应用毛细管电泳的操作方式及应用§9.3.1 概述概述1 电泳的发展电泳的发展2 毛细管电泳发展新动向毛细管电泳发展新动向1 电泳的发展电泳的发展 在半导电流体中，带电粒子在外电场作用下在半导电流体中，带电粒子在外电场作用下的泳动现象叫电泳。

的泳动现象叫电泳 带电粒子在电泳过程中的迁移速度与其有效带电粒子在电泳过程中的迁移速度与其有效电荷、大小、形状有关，因此，利用电泳过程电荷、大小、形状有关，因此，利用电泳过程中迁移速度的不同，可将有效电荷不同、大小、中迁移速度的不同，可将有效电荷不同、大小、形状不同的粒子分开形状不同的粒子分开 电泳分离法是电泳分离法是1937年年Tiselius发明的，他当发明的，他当初发明的电泳法叫移动界面法他用该法成功初发明的电泳法叫移动界面法他用该法成功的分离了人血清，得到了血清白蛋白、的分离了人血清，得到了血清白蛋白、a-a-球蛋球蛋白、白、b-b-球蛋白、球蛋白、g-g-球蛋白，并于球蛋白，并于19481948年获得诺年获得诺贝尔化学奖贝尔化学奖 毛细管电泳又称毛细管电泳又称高效毛细管电泳，是离子高效毛细管电泳，是离子或荷电粒子以电场为驱动力，在毛细管中按其或荷电粒子以电场为驱动力，在毛细管中按其速度或分配系数不同进行高效分离的电泳新技速度或分配系数不同进行高效分离的电泳新技术，高效毛细管电泳可将分离出来的组分同时术，高效毛细管电泳可将分离出来的组分同时进行检测，因此，它是一种分离分析技术。

进行检测，因此，它是一种分离分析技术 高效毛细管电泳具有高效、快速、样品用量高效毛细管电泳具有高效、快速、样品用量少的特点少的特点 毛细管电泳仪已有近毛细管电泳仪已有近20种型号毛细管电泳毛细管电泳v高效毛细管电泳之所以高效毛细管电泳之所以高效快速高效快速是由于所用的是由于所用的毛细管（如熔融硅毛细管、聚四氟乙烯等）具毛细管（如熔融硅毛细管、聚四氟乙烯等）具有良好的散热效能可允许在毛细管两端加上有良好的散热效能可允许在毛细管两端加上高至高至30 kV的高电压，毛细管的纵向电场强度的高电压，毛细管的纵向电场强度可达可达400 V/cm以上，因而分离操作可在很短时以上，因而分离操作可在很短时间内（多数间内（多数＜＜30 min，最快可在几秒钟内）完，最快可在几秒钟内）完成，达到非常高的分辨效率，理论踏板数达到成，达到非常高的分辨效率，理论踏板数达到400000/m以上，最高达以上，最高达107/m数量级此外，数量级此外，毛细管的内径很小（一般毛细管的内径很小（一般＜＜100 m mm ）） 内径50 m mm，长度为，长度为50 cm的毛细管，其溶剂不足的毛细管，其溶剂不足1 m mL，进样体积在，进样体积在 nL级，样品浓度可低于级，样品浓度可低于 10-4 mol/L。

2 毛细管电泳发展新动向毛细管电泳发展新动向v主要用于蛋白质分离、糖分析、主要用于蛋白质分离、糖分析、DNA测序、手测序、手性分离、单细胞分析等方面新方法不断涌现，性分离、单细胞分析等方面新方法不断涌现，如建立新的分离模式和联用技术是最为突出的如建立新的分离模式和联用技术是最为突出的一种方法一种方法CE-MS、、CE-NMR等定性分析已成等定性分析已成为现实新方法的研究已取得很大的进展，如为现实新方法的研究已取得很大的进展，如阵列毛细管电泳（阵列毛细管电泳（CAE）、亲和毛细管电泳）、亲和毛细管电泳（（ACE）、芯片毛细管电泳（）、芯片毛细管电泳（CCE）等微型）等微型化的超速（秒级）电泳技术已出现化的超速（秒级）电泳技术已出现9.3.2 基本理论基本理论1 1 双电层双电层2 2 电泳速度电泳速度3 3 电渗电渗4 4 淌度淌度5 5 分离效率分离效率6 6 分离度分离度1 1 双电层双电层v固体与液体相接触时，固体表面分子离解或表固体与液体相接触时，固体表面分子离解或表面吸附溶液中离子，在固液界面形成双电层面吸附溶液中离子，在固液界面形成双电层如熔融二氧化硅（简称熔硅）毛细管，已经证如熔融二氧化硅（简称熔硅）毛细管，已经证明，在碱性和微碱性（明，在碱性和微碱性（pH ＞＞ 2.5）溶液中，熔）溶液中，熔硅表面的硅羟基（硅表面的硅羟基（Si-OH）电离成）电离成SiO-，使表，使表面带负电荷，负电荷表面在溶液中积聚相反电面带负电荷，负电荷表面在溶液中积聚相反电荷的对离子，形成双电层。

荷的对离子，形成双电层v按照近代双电层理论，在双电层溶液一侧由两按照近代双电层理论，在双电层溶液一侧由两层组成，第一层为吸附层（层组成，第一层为吸附层（stern层），第二层），第二层为扩散层吸附层与固体表面接触的部分是层为扩散层吸附层与固体表面接触的部分是脱水的，外面及扩散层离子均以水化离子的形脱水的，外面及扩散层离子均以水化离子的形式存在2 2 电泳速度电泳速度荷电粒子在电泳过程中的速度为电泳速度用荷电粒子在电泳过程中的速度为电泳速度用 n n ′表示对于球形粒子：对于球形粒子：对于棒状粒子：对于棒状粒子： q-有效电荷；有效电荷；E-电场强度；电场强度；h-h-介质粘度；介质粘度；r-表观动力学半径（与带电粒子的有效半径有关）表观动力学半径（与带电粒子的有效半径有关）2 2 电泳速度电泳速度v由于电泳速度与外加电场强度有关，不由于电泳速度与外加电场强度有关，不便于比较带电粒子的电泳特性，所以在便于比较带电粒子的电泳特性，所以在电泳中常用迁移率（电泳中常用迁移率（mobility）来描述）来描述荷电粒子的电流行为和特性，其定荷电粒子的电流行为和特性，其定义为：单位场强下离子的平均电泳义为：单位场强下离子的平均电泳速度，用速度，用m mep表示。

表示 m mep = n n ′/E3 3 电渗流电渗流(electroosmotic flow, EoF)(electroosmotic flow, EoF)v在毛细管中，电渗流指的是在毛细管中，电渗流指的是体相溶液（电介质体相溶液（电介质溶液）在外加电场作用下，整体朝一个方向运溶液）在外加电场作用下，整体朝一个方向运动的现象，是伴随电泳产生的一种电动现象动的现象，是伴随电泳产生的一种电动现象ⅰⅰ）电渗流的产生）电渗流的产生 处于扩散层中的阳离子，在负电荷表面形成处于扩散层中的阳离子，在负电荷表面形成一个圆筒形的阳离子鞘，在外电场作用下向阴一个圆筒形的阳离子鞘，在外电场作用下向阴极运动，由于这些阳离子是溶剂化的，因此带极运动，由于这些阳离子是溶剂化的，因此带着溶剂一齐向阴极迁移（引起电介质溶液从毛着溶剂一齐向阴极迁移（引起电介质溶液从毛细管一端向另一端移动），形成电渗流细管一端向另一端移动），形成电渗流3 3 电渗流电渗流(electroosmotic flow, (electroosmotic flow, EoF)EoF)ⅱⅱ）电渗流的速度及影响因素）电渗流的速度及影响因素 u ueo - -电渗流的速度电渗流的速度 h -h -介质粘度介质粘度 e e0 0 –真空介电常数真空介电常数 e e –介质介电常数介质介电常数 x x w–毛细管壁上的电势毛细管壁上的电势 用淌度表示为：用淌度表示为：Ueo = u ueo/E3 3 电渗流电渗流(electroosmotic flow, (electroosmotic flow, EoF)EoF)ⅱ）电渗流的速度及影响因素）电渗流的速度及影响因素 影响电渗流的因素有：影响电渗流的因素有： a) 电场强度；电场强度； b) 毛细管材料；毛细管材料； c) 溶液的溶液的pH值；值； d) 电介质溶液的成分；电介质溶液的成分； e) 温度；温度； f) 添加剂添加剂 在毛细管电泳中，通过控制电渗流的大在毛细管电泳中，通过控制电渗流的大小和方向可以优化分离条件。

小和方向可以优化分离条件影响电渗流的因素影响电渗流的因素a) 电场强度电场强度 电场强度大，电渗流速度快且在一定范围内，电场强度大，电渗流速度快且在一定范围内，呈线性增加，但外加电压太高，电渗流速度呈线性增加，但外加电压太高，电渗流速度的增加偏离线性这是由于外加电压太高，的增加偏离线性这是由于外加电压太高，毛细管不能有效地散失产生的焦耳热，导致毛细管不能有效地散失产生的焦耳热，导致温度升高，介质粘度小，扩散层厚度增大温度升高，介质粘度小，扩散层厚度增大影响电渗流的因素影响电渗流的因素b) 毛细管材料毛细管材料 不同材料做成的毛细管（如聚四氟乙烯、石不同材料做成的毛细管（如聚四氟乙烯、石英、玻璃），电渗流速度不同因为不同英、玻璃），电渗流速度不同因为不同材料表面电荷特性不同，材料表面电荷特性不同， x x w大小不同大小不同影响电渗流的因素影响电渗流的因素 c) 溶液的溶液的pH值值 pH值对电渗流的影响也是通过改变毛细管表值对电渗流的影响也是通过改变毛细管表面特性即面特性即x x w而起作用的如当而起作用的如当pH值较高时，值较高时，熔硅表面硅羟基熔硅表面硅羟基（（Si-OH）中的）中的H+电离程度电离程度大，形成大，形成SiO- 多，负电荷密度大，多，负电荷密度大， x x w大，电大，电渗流速度大；当渗流速度大；当pH值较低时，熔硅表面硅羟值较低时，熔硅表面硅羟基基（（Si-OH）中的）中的H+电离程度受到抑制，形电离程度受到抑制，形成成SiO- 少，负电荷密度小，少，负电荷密度小， x x w电势低，电渗电势低，电渗流速度慢。

流速度慢影响电渗流的因素影响电渗流的因素 d) 电介质溶液的成分电介质溶液的成分 电介质溶液的成分不同，吸附在管壁上的离电介质溶液的成分不同，吸附在管壁上的离子对的性质并不相同，导致子对的性质并不相同，导致x x w电势不同，影电势不同，影响电渗流速度；成分相同的电介质溶液，浓响电渗流速度；成分相同的电介质溶液，浓度不同，也会影响电渗流速度，如浓度大的度不同，也会影响电渗流速度，如浓度大的电介质溶液，双电层厚度薄，电介质溶液，双电层厚度薄， x x w电势低，电电势低，电渗流速度慢渗流速度慢影响电渗流的因素影响电渗流的因素e) 温度温度 当温度升高时，溶液粘度降低，电渗流速度当温度升高时，溶液粘度降低，电渗流速度增加 影响电渗流的因素影响电渗流的因素f) 添加剂添加剂 在电介质中加入添加剂，可改变在电介质中加入添加剂，可改变电渗流速度电渗流速度及方向例如加入中性盐（如及方向例如加入中性盐（如K2SO4），可），可使双电层厚度变薄，电渗流速度减小；加入使双电层厚度变薄，电渗流速度减小；加入两性离子，可增加溶液的粘度，电渗流速度两性离子，可增加溶液的粘度，电渗流速度减小；此外，加入某些表面活性剂，可改变减小；此外，加入某些表面活性剂，可改变电渗流方向。

电渗流方向3 3 电渗流电渗流(electroosmotic flow, EoF)(electroosmotic flow, EoF) ⅲⅲ）电渗流）电渗流在毛细管在毛细管电泳分离中的重要作用电泳分离中的重要作用 a）在多数情况下，）在多数情况下，电渗流速度比电泳速度快电渗流速度比电泳速度快5～～7倍，因此，倍，因此，在毛细管在毛细管电泳中利用电渗流可电泳中利用电渗流可将正负离子和中性分子一起朝一个方向（如阳将正负离子和中性分子一起朝一个方向（如阳极）产生差速迁移，在一次极）产生差速迁移，在一次毛细管毛细管电泳操作中电泳操作中同时完成正负离子的分离分析如淌度大，并同时完成正负离子的分离分析如淌度大，并且与电渗流同时迁移的组分，速度快先到达检且与电渗流同时迁移的组分，速度快先到达检测器；淌度大，电渗流反向迁移的组分，迁移测器；淌度大，电渗流反向迁移的组分，迁移速度慢，后到达检测器速度慢，后到达检测器 3 3 电渗流电渗流(electroosmotic flow, EoF)(electroosmotic flow, EoF) ⅲⅲ）电渗流）电渗流在毛细管在毛细管电泳分离中的重要作用电泳分离中的重要作用 b）电渗流呈扁平流型或称）电渗流呈扁平流型或称“塞流塞流”，不会引，不会引起样品区带增宽，得到的溶质区带（谱峰）起样品区带增宽，得到的溶质区带（谱峰）窄，这是毛细管获得高分离度的重要原因之窄，这是毛细管获得高分离度的重要原因之一。

而靠外部泵产生的液流如高压液相色谱一而靠外部泵产生的液流如高压液相色谱的流型是呈抛物线状的层流，得到的样品区的流型是呈抛物线状的层流，得到的样品区带宽4 4 迁移率迁移率v淌度在电泳技术中有重要意义，因为电泳分离淌度在电泳技术中有重要意义，因为电泳分离的基础实际上是建立在各分离组分有效淌度的的基础实际上是建立在各分离组分有效淌度的差异上ⅰⅰ）绝对）绝对迁移率迁移率（（m mab））ⅱⅱ）有效迁移速度（）有效迁移速度（ u uef ）和有效）和有效迁移率迁移率（（ m mef ））ⅲⅲ）表观迁移速度（）表观迁移速度（ u uap ）和表观）和表观迁移率迁移率（（ m map ））ⅰⅰ）绝对淌度（）绝对淌度（m mab））v绝对绝对迁移率迁移率为无限稀释时单位电场强度下离为无限稀释时单位电场强度下离子的平均迁移速度，是该离子在一定溶液中子的平均迁移速度，是该离子在一定溶液中的一个特征的物理常数的一个特征的物理常数v绝对绝对迁移率迁移率在手册中可查到在手册中可查到ⅱⅱ）有效迁移速度（）有效迁移速度（ u uef ）和有效）和有效迁移率迁移率（（ m mef v有效迁移速度（有效迁移速度（ u uef ）） ∫为进样端至检测窗口的长度即毛细管的有为进样端至检测窗口的长度即毛细管的有效长度，小于毛细管的总长度；效长度，小于毛细管的总长度；tm为离子为离子迁移迁移∫这一段距离所需的时间，称迁移时间这一段距离所需的时间，称迁移时间或保留时间。

或保留时间v有效淌度（有效淌度（ m mef ）） V为毛细管两端施加的总电压；为毛细管两端施加的总电压；L为毛细管为毛细管的总长度的总长度ⅲⅲ）表观迁移速度（）表观迁移速度（ u uap ）和表观迁）和表观迁移率（移率（ m map ））v在在毛细管毛细管电泳分离中，电渗流与电泳并存，电泳分离中，电渗流与电泳并存，是伴随电泳而产生的电动现象，因此在电是伴随电泳而产生的电动现象，因此在电渗流存在下，不考虑它们的相互作用时测渗流存在下，不考虑它们的相互作用时测得的离子迁移速度应是电泳和电渗流两个得的离子迁移速度应是电泳和电渗流两个速度的矢量和速度的矢量和v表观迁移速度（表观迁移速度（ u uap ）：）： u uap = u uef + u ueo v表观迁移率（表观迁移率（ m map ）：）： m map = m mef + m meo = （（u uef + u ueo ））/E5 5 分离效率分离效率v毛细管分离效率用理论踏板数（毛细管分离效率用理论踏板数（N）表示，）表示， N值越大，分离效率越高当两组分达到完全值越大，分离效率越高当两组分达到完全分离时（两组分的分离度分离时（两组分的分离度Rs = 1），根据色谱），根据色谱理论，理论塔板数的表达式如下：理论，理论塔板数的表达式如下：vD-溶质的扩散系数溶质的扩散系数5 5 分离效率分离效率 从上式可见，影响分离效率的因素有：从上式可见，影响分离效率的因素有： a) 毛细管两端所施加电压。

毛细管两端所施加电压V越大，越大，N越大 b) 电渗流的速度电渗流的速度电渗流的速度电渗流的速度大，分离效大，分离效率高，因为溶质在柱中的停留时间短率高，因为溶质在柱中的停留时间短 c) 溶质的扩散系数扩散系数小的分离效率溶质的扩散系数扩散系数小的分离效率高，如高，如DNA等生物大分子用毛细管电泳分离等生物大分子用毛细管电泳分离时，有较高的分离效率时，有较高的分离效率6 分离度分离度v分离度亦称分辨率，是指将淌度相近的两组分离度亦称分辨率，是指将淌度相近的两组分分开的能力，用分分开的能力，用Rs表示 将影响将影响N的因素带入上式，由于电渗流与电的因素带入上式，由于电渗流与电泳并存，应该用泳并存，应该用m mef + m meo 代替代替m mef6 分离度分离度v影响分离度的因素有：影响分离度的因素有： a) 外加电压外加电压 b) 有效柱长于毛细管总长度之比有效柱长于毛细管总长度之比 c) 两组分有效淌度之差两组分有效淌度之差 d) 电渗流速度电渗流速度 m mef + m meo 小，分离度小，分离度大，迁移时间变长大，迁移时间变长 e) 溶质的扩散系数。

溶质的扩散系数9.3.3 毛细管电泳仪器装置毛细管电泳仪器装置1 基本装置结构示意图基本装置结构示意图2 进样系统进样系统3 分离系统分离系统4 检测系统检测系统5 数据记录与处理数据记录与处理1 1 高效毛细管电泳的基本仪器结构高效毛细管电泳的基本仪器结构HV-高压电源；高压电源； Pt-铂电极；铂电极； DA-数据采集处理系统；数据采集处理系统；C-毛细管；毛细管；D-柱检测器；柱检测器；E-电极槽；电极槽；S-样品样品1 1 高效毛细管电泳的基本仪器结构高效毛细管电泳的基本仪器结构 以毛细管区带电泳（以毛细管区带电泳（CZE）为例，其分离过程为：）为例，其分离过程为： 毛细管内充有相同组分和相同浓度的背景电解毛细管内充有相同组分和相同浓度的背景电解质溶液（通常是缓冲溶液），样品从毛细管一端质溶液（通常是缓冲溶液），样品从毛细管一端（进样端）导入当毛细管两端加上一定电压后，（进样端）导入当毛细管两端加上一定电压后，带电溶质便朝与电荷极性相反的电极方向移动，带电溶质便朝与电荷极性相反的电极方向移动，由于样品组分的迁移速度不同，因而经过一定时由于样品组分的迁移速度不同，因而经过一定时间后，各组分将按其速度大小顺序，依次到达检间后，各组分将按其速度大小顺序，依次到达检测器检出，得到按时间分布的电泳谱图。

用谱峰测器检出，得到按时间分布的电泳谱图用谱峰的迁移时间（的迁移时间（tm）或保留时间（）或保留时间（tr）进行定性分）进行定性分析，谱峰的高度和面积进行定量分析析，谱峰的高度和面积进行定量分析2 进样系统进样系统（（1）流体动力进样）流体动力进样（（2）电动进样）电动进样（（3）电堆集富集）电堆集富集3 分离系统分离系统（（1）单分子层化学键合型毛细管电泳柱）单分子层化学键合型毛细管电泳柱（（2）物理吸附涂层）物理吸附涂层（（3）化学键合的高分子交联涂层）化学键合的高分子交联涂层4 检测系统检测系统（（1）紫外检测器）紫外检测器（（2）荧光检测器）荧光检测器（（3）电化学检测器）电化学检测器（（4）间接检测）间接检测（（5）质谱检测器）质谱检测器（（6）化学发光检测）化学发光检测5 数据记录与处理数据记录与处理v记录仪、积分仪、计算机记录仪、积分仪、计算机9.3.4 毛细管电泳的操作方式及应用毛细管电泳的操作方式及应用1 操作方式操作方式2 应用应用1 操作方式操作方式 （（1）） 基本操作条件的选择步骤基本操作条件的选择步骤 ①① 了解欲分离样品的类型、来源、组成及性质；了解欲分离样品的类型、来源、组成及性质；②② 根据分离样品的性质和来源，选择分离模式，根据分离样品的性质和来源，选择分离模式，如无样品信息，可选择如无样品信息，可选择CZE；；③③ 根据样品的性根据样品的性质确定检测方法，首选紫外检测；质确定检测方法，首选紫外检测；④④ 确定样品确定样品的处理方式，包括衍生方案以及离心或过滤蛋白的处理方式，包括衍生方案以及离心或过滤蛋白等；等；⑤⑤根据样品解离常数算出最佳根据样品解离常数算出最佳pH值；值；⑥⑥根根据所需据所需pH值构建缓冲体系；值构建缓冲体系；⑦⑦优化其它参数；优化其它参数；⑧⑧ 确定是否需要使用添加剂或使用非水溶液；确定是否需要使用添加剂或使用非水溶液；⑨⑨确定是否换用其它分离模式。

确定是否换用其它分离模式2 应用应用v有机物、生物大分子等有机物、生物大分子等（（2）毛细管电泳模式的选定）毛细管电泳模式的选定①①毛细管区带电泳（毛细管区带电泳（CZE））②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC））③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE））①①毛细管区带电泳（毛细管区带电泳（CZE））v毛细管区带电泳是基于溶质的有效淌度毛细管区带电泳是基于溶质的有效淌度的差异而进行分离的方法只能用于离的差异而进行分离的方法只能用于离子型化合物的分离如有机酸根离子的子型化合物的分离如有机酸根离子的分离和蛋白质、肽、核酸（分离和蛋白质、肽、核酸（DNA、、RNA）等生物大分子的分离分析等生物大分子的分离分析②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC）） a）） 分离机理分离机理b）） 特点特点 c）） 应用应用②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC）） a）） 分离机理分离机理 胶束电动毛细管色谱是将电泳技术和色谱技胶束电动毛细管色谱是将电泳技术和色谱技术巧妙结合起来的一种分离技术在电泳缓术巧妙结合起来的一种分离技术在电泳缓冲溶液中加入表面活性剂，当溶液中的表面冲溶液中加入表面活性剂，当溶液中的表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂之间的疏水集团凝聚在一起形成胶束（称剂之间的疏水集团凝聚在一起形成胶束（称假固定相），溶质在水相（导电的水溶液）假固定相），溶质在水相（导电的水溶液）和胶束相（带电的离子胶束）之间进行分配，和胶束相（带电的离子胶束）之间进行分配，溶质的迁移速度取决于它在两相间的分配系溶质的迁移速度取决于它在两相间的分配系数。

溶质中各组分由于在水相和胶束相之间数溶质中各组分由于在水相和胶束相之间的分配系数不同导致迁移速度不同从而得到的分配系数不同导致迁移速度不同从而得到分离②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC））v在电场作用下，电渗流流向阴极，离在电场作用下，电渗流流向阴极，离子胶束依其电荷极性不同，移向阳极子胶束依其电荷极性不同，移向阳极或阴极如十二烷基磺酸钠（或阴极如十二烷基磺酸钠（SDS））胶束，表面带负电荷，泳动方向与电胶束，表面带负电荷，泳动方向与电渗流方向相反，即朝阳极方向移动渗流方向相反，即朝阳极方向移动在大多数情况下，电渗流速度大于胶在大多数情况下，电渗流速度大于胶束电泳速度，所以，胶束的实际移动束电泳速度，所以，胶束的实际移动方向和电渗流方向相同，朝阴极运动方向和电渗流方向相同，朝阴极运动a 分分离离机机理理②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC））v中性溶质在两相中进行分配在电解质中性溶质在两相中进行分配在电解质-胶束胶束体系中，中性溶质的有效电泳淌度取决于它体系中，中性溶质的有效电泳淌度取决于它在两相中的分配，在两相中的分配， Uef(n) = [nmc/naq + nmc] Uef(mc) 式中，式中，Uef(n) ——中性溶质的有效淌度；中性溶质的有效淌度；nmc——溶质进入胶束的量溶质进入胶束的量；；naq ——溶质进溶质进入水中的量；入水中的量；Uef(mc) ——胶束的有效淌度。

胶束的有效淌度v疏水性较强的溶质与胶束的作用较强，分配疏水性较强的溶质与胶束的作用较强，分配系数大，结合到胶束中的溶质较多也较稳定系数大，结合到胶束中的溶质较多也较稳定a 分分离离机机理理②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC））v当离子胶束速度小于电渗流速度，且迁当离子胶束速度小于电渗流速度，且迁移方向与电渗流相反，疏水性较强的溶移方向与电渗流相反，疏水性较强的溶质迁移速度慢；疏水性较弱的溶质迁移质迁移速度慢；疏水性较弱的溶质迁移速度快，未结合的溶质随电渗流流出，速度快，未结合的溶质随电渗流流出，速度最快因此，中性溶质按其疏水性速度最快因此，中性溶质按其疏水性不同，在两相中的分配系数不同而得到不同，在两相中的分配系数不同而得到分离a 分分离离机机理理②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC）） b）） 特点特点v优点：优点：ⅰⅰ）除能分离离子型化合物外，）除能分离离子型化合物外，还能分离不带电荷的中性化合物；还能分离不带电荷的中性化合物；ⅱⅱ））很快且很容易地通过改变流动相和胶束很快且很容易地通过改变流动相和胶束相的组成来提高分离的选择性相的组成来提高分离的选择性。

v缺点：其局限是只能对分子量小于缺点：其局限是只能对分子量小于500的样品分子进行分离分析，而的样品分子进行分离分析，而CZE无此无此限制②②胶束电动毛细管色谱（胶束电动毛细管色谱（MECC））vc）） 应用应用 ⅰⅰ）分离分析离子型化合物）分离分析离子型化合物 ⅱⅱ）分离分析不带电荷的中性化合物例如）分离分析不带电荷的中性化合物例如可口服片剂中可口服片剂中VB3、、VB12、、Vc、、VB6、、VB1的的分离分析，其中呈电中性的分离分析，其中呈电中性的VB3、、VB12 用用CZE分离不开；土豆中农药残留量的分离分分离不开；土豆中农药残留量的分离分析；利用手性胶束（手性表面活性剂形成的析；利用手性胶束（手性表面活性剂形成的胶束）分离对应体药物；多环芳香化合物的胶束）分离对应体药物；多环芳香化合物的分离③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE）） a）） 分离机理分离机理 b）） 凝胶的物化性能凝胶的物化性能 c）） 特点特点 d）） 应用应用③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE）） a）） 分离机理分离机理 在毛细管内充入在毛细管内充入凝胶或其它筛分（具有凝胶或其它筛分（具有分子筛性能）介质，利用溶质中各组分分子筛性能）介质，利用溶质中各组分在凝胶中的淌度不同而将它们分离，这在凝胶中的淌度不同而将它们分离，这种分离模式也只能种分离模式也只能分离离子型化合物，分离离子型化合物，不能分离中性化合物。

不能分离中性化合物③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE）） b）） 凝胶的物化性能凝胶的物化性能v 以应用较多的交联聚丙烯胺（以应用较多的交联聚丙烯胺（CPAEG）凝）凝胶为例，该凝胶具有三维网状多孔结构；透胶为例，该凝胶具有三维网状多孔结构；透明而不溶于水；不带带电基团呈中性；无吸明而不溶于水；不带带电基团呈中性；无吸附作用在毛细管中具有抗对流，减小溶质附作用在毛细管中具有抗对流，减小溶质扩散、阻挡毛细管壁对溶质的吸附和消除电扩散、阻挡毛细管壁对溶质的吸附和消除电渗流等作用此外，三维网状多孔结构还具渗流等作用此外，三维网状多孔结构还具有有具有分子筛效应，是一种性能优良的筛分具有分子筛效应，是一种性能优良的筛分介质③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE）） c）） 特点特点 由于凝胶的上述优良性能，使得由于凝胶的上述优良性能，使得CGE具有两具有两大突出特点大突出特点：：ⅰⅰ）具有超高柱效如）具有超高柱效如CPAEG 可获得理论踏板数为可获得理论踏板数为3×107/m的高分辨率，这的高分辨率，这是分离技术中所能达到的最高踏板数是分离技术中所能达到的最高踏板数 ⅱⅱ））具有超高分离度，达到了可以分辨具有超高分离度，达到了可以分辨DNA片断片断单碱基的能力。

单碱基的能力③③毛细管凝胶电泳（毛细管凝胶电泳（CGE））d）） 应用应用 ⅰⅰ）核酸片断分析，如）核酸片断分析，如DNA点突变分析（分子点突变分析（分子中个别碱基的改变）中个别碱基的改变） DNA （脱氧核糖核酸）（脱氧核糖核酸）是含有生物遗传信息的重要生物分子，人类基是含有生物遗传信息的重要生物分子，人类基因工程研究要求对因工程研究要求对DNA 进行高速、高效、高进行高速、高效、高分辨分析，导致了核酸分离的迅速发展用分辨分析，导致了核酸分离的迅速发展用CGE分离模式可使含分离模式可使含470个碱基对的核酸在个碱基对的核酸在100 min内得到完全分离内得到完全分离 d）） 应用应用 ⅱⅱ）分离蛋白质如鸡蛋卵清蛋白、牛）分离蛋白质如鸡蛋卵清蛋白、牛血清白蛋白、牛碳酸脱水酶等分子量不血清白蛋白、牛碳酸脱水酶等分子量不同的蛋白质的分离，对于分子量的差异同的蛋白质的分离，对于分子量的差异仅为仅为4%的蛋白质能获得很好的分辨的蛋白质能获得很好的分辨（（3）条件选择方法）条件选择方法①①电泳电压的选择电泳电压的选择②②电泳温度的选择电泳温度的选择③③毛细管及其洗涤毛细管及其洗涤④④进样与聚焦进样进样与聚焦进样⑤⑤检测条件检测条件⑥⑥分离介质的选择分离介质的选择2 应用应用检测、分离。

检测、分离§ 9.4 电渗析分离法电渗析分离法v电渗析分离法是粒子在电场作用下迁移电渗析分离法是粒子在电场作用下迁移和离子交换技术结合的一种方法和离子交换技术结合的一种方法v离子交换膜离子交换膜（（ion exchange membrane）是电渗析器的主要部件，）是电渗析器的主要部件，有有“电渗析的心脏电渗析的心脏”之称它是一种由之称它是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜在这里，离子交换膜的作用并不薄膜在这里，离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起着离子选是起离子交换的作用，而是起着离子选择透过的作用，所以更确切地说应称之择透过的作用，所以更确切地说应称之为为“离子选择性透过膜离子选择性透过膜”电渗析（ED）技术的发展概况对电渗析的基本概念的研究是从对电渗析的基本概念的研究是从19世纪世纪50年代开始的年代开始的v1854年年 Graham发现了渗析现象；发现了渗析现象；v1862年年 Dubrunfant制成了第一个膜渗析器，并成功制成了第一个膜渗析器，并成功地进行了糖与盐的分离；地进行了糖与盐的分离；v1940年年 Meyer和和Strauss提出了具有实用意义的多隔提出了具有实用意义的多隔室电渗析装置的概念；室电渗析装置的概念；v1950年年 Juda试制成功了第一张具有选择透过性的阳、试制成功了第一张具有选择透过性的阳、阴离子交换膜，奠定了阴离子交换膜，奠定了ED技术的实用基础，技术的实用基础，ED技术得技术得到迅速发展。

到迅速发展v1952年年 美国美国Ionics公司制成了第一台电渗析装置；公司制成了第一台电渗析装置；v1954~1956年年 英、美将英、美将ED首先应用于生产实践中，首先应用于生产实践中，主要应用于苦咸水淡化、制备工业用水和饮用水，此后，主要应用于苦咸水淡化、制备工业用水和饮用水，此后，ED 技术逐步被引入北非、南非以及中东地区技术逐步被引入北非、南非以及中东地区v1959年年 前苏联开始研究和推广应用前苏联开始研究和推广应用ED技术；技术；v1966年年 美国美国Du Pont公司研制全氟磺酸离子交换膜；公司研制全氟磺酸离子交换膜；v1970年年 日本将电渗析器用于苦咸水淡化；日本将电渗析器用于苦咸水淡化；v1972年年 美国美国Ionics公司推出频繁倒极电渗析公司推出频繁倒极电渗析(EDR)装置；装置；v1974年年 日本在野岛建造了日产饮用水日本在野岛建造了日产饮用水120t的海水淡化的海水淡化ED装置；装置；v1982年年 日本成功开发了全氟阴离子交换膜日本成功开发了全氟阴离子交换膜(AEM)；；v1991年年 我国研制成功了无极水全自动控制我国研制成功了无极水全自动控制ED器，以器，以城市自来水为进水，单台多级多段配置，脱盐率为城市自来水为进水，单台多级多段配置，脱盐率为99%以上，原水利用率达以上，原水利用率达70%以上。

以上v20世纪世纪80年代中后期，常规年代中后期，常规ED技术在国外的发展进入技术在国外的发展进入了萎缩阶段，西欧已基本不用了萎缩阶段，西欧已基本不用我国电渗析技术的发展概况v1958年年 开始电渗析技术的研究；开始电渗析技术的研究；v1960年代初年代初 小型小型ED装置投入海上试验；装置投入海上试验；v1965年年 在成昆铁路上安装了第一台苦咸水淡化装在成昆铁路上安装了第一台苦咸水淡化装置；置；v1966年年 开始工业化试生产聚乙烯异相离子交换膜，开始工业化试生产聚乙烯异相离子交换膜，从此从此ED技术开始进入实用化阶段；技术开始进入实用化阶段；v1967年年 异相离子交换膜投入生产，为电渗析技术异相离子交换膜投入生产，为电渗析技术的推广应用创造了条件；的推广应用创造了条件；v1970年代以来年代以来 ED技术发展较快，离子交换膜生技术发展较快，离子交换膜生产已具相当规模，全国共有产已具相当规模，全国共有44个膜品种，已商品化个膜品种，已商品化的有的有12类类19种，并已具有相当高的水平我国离子种，并已具有相当高的水平我国离子交换膜产量占世界第二。

交换膜产量占世界第二一一. 电渗析电渗析(Electrodialysis)过程原过程原理理v电渗析电渗析——指在直流电场作用下，溶液中的指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选择性地定向迁移，透过离子交换荷电离子选择性地定向迁移，透过离子交换膜并得以去除的一种膜分离技术膜并得以去除的一种膜分离技术v采用电渗析过程脱除溶液中的离子，基于采用电渗析过程脱除溶液中的离子，基于2个个基本条件：基本条件： 1）离子交换膜的选择透过性；）离子交换膜的选择透过性； 2）直流电场直流电场电渗析过程原理电渗析过程原理v电渗析器中交替排列着许多阳膜和阴膜，分隔成小电渗析器中交替排列着许多阳膜和阴膜，分隔成小水室当原水进入这些小室时，在直流电场的作用水室当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子就作定向迁移阳膜只允许阳离下，溶液中的离子就作定向迁移阳膜只允许阳离子通过而把阴离子截留下来；阴膜只允许子通过而把阴离子截留下来；阴膜只允许阴离子阴离子通通过而把阳离子截留下来结果使这些小室的一部分过而把阳离子截留下来结果使这些小室的一部分变成含离子很少的淡水室，出水称为淡水而与淡变成含离子很少的淡水室，出水称为淡水。

而与淡水室相邻的小室则变成聚集大量离子的浓水室，出水室相邻的小室则变成聚集大量离子的浓水室，出水称为浓水从而使离子得到了分离和浓缩，水便水称为浓水从而使离子得到了分离和浓缩，水便得到了得到了净化净化 电渗析的基本原理电渗析的基本原理›原理原理：：阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程化学过程v阴膜只让阴离子穿过；阳膜只让阳离子穿过阴膜只让阴离子穿过；阳膜只让阳离子穿过v电极两侧会发生氧化还原反应电极两侧会发生氧化还原反应v阴极还原反应阴极还原反应 2H+ + 2 e→H2↑阴极室溶阴极室溶液呈碱性液呈碱性结垢结垢v阳极氧化反应阳极氧化反应 4OH- →O2 + 2H2O + 4e 阳极室溶液呈酸性阳极室溶液呈酸性腐蚀腐蚀电渗析过程示意图电渗析过程示意图直流电场的作用下，溶液直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移；中的离子作定向迁移；离子交换膜具有选择透过离子交换膜具有选择透过性；性； 淡水室和淡水室和浓水室分浓水室分别得到淡别得到淡水和浓水水和浓水  注意注意：在电渗析过程中，除了上述离子电迁移和：在电渗析过程中，除了上述离子电迁移和电极反应两主要过程以外，同时还发生一系列电极反应两主要过程以外，同时还发生一系列次次要过程要过程，如下所述。

如下所述v（（1 1））反离子的迁移反离子的迁移————离子交换膜的选择性不可能达到离子交换膜的选择性不可能达到100100％，少量电荷相反的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，％，少量电荷相反的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透过阴膜当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度阳离子透过阴膜当膜的选择性固定后，随着浓室盐浓度增加，这种反离子迁移影响加大增加，这种反离子迁移影响加大v（（2 2））电解质浓差扩散电解质浓差扩散————膜两侧溶液浓度不同，在浓度膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差差作用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增长的增高而增长v （（3 3））水的渗透水的渗透————由于浓、淡水室存在浓度差，又是由由于浓、淡水室存在浓度差，又是由半透膜隔开，在半透膜隔开，在水的渗透压作用下水的渗透压作用下，，水由淡水室向浓水室水由淡水室向浓水室渗透渗透浓度差愈大，水的渗透量也愈大浓度差愈大，水的渗透量也愈大v （（4 4）水的电渗透）水的电渗透————溶液中离子实际上都是以水合离子溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在，在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子形式存在，在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子迁移，这就是水的电渗透。

随着溶液浓度的降低，水的电迁移，这就是水的电渗透随着溶液浓度的降低，水的电渗透量急骤增加渗透量急骤增加v v（（5 5））水的电离水的电离————在不利的操作条件下，由于在不利的操作条件下，由于电流密度与液体流速不匹配，电解质离子未能及电流密度与液体流速不匹配，电解质离子未能及时地补充到膜的表面，而造成膜的时地补充到膜的表面，而造成膜的淡水侧发生放淡水侧发生放的电离的电离，生成，生成H H+ +和和OHOH- -离子，以补充淡水侧离子之离子，以补充淡水侧离子之不足v 综上所述，电修析器在运行时，同时发生着多种复杂综上所述，电修析器在运行时，同时发生着多种复杂过程主要过程是电渗析处理所希望的，而次要过程却对过程主要过程是电渗析处理所希望的，而次要过程却对处理不利例如，反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除处理不利例如，反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除盐效果；水的渗透、电渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效盐效果；水的渗透、电渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效果；水的电离会使耗电量增加，导致浓水室极化结垢等果；水的电离会使耗电量增加，导致浓水室极化结垢等v因此，因此，在电渗析器的设计和操作中，必须设法消在电渗析器的设计和操作中，必须设法消除或改善这些次要过程的不利影响。

除或改善这些次要过程的不利影响极化与极限电流浓度v电渗析过程中，膜内反离子的迁移数大于溶液中的迁移数，从而造成淡水室中在膜与溶液的界面处形成离子亏空现象，当操作电流密度增大到一定程度时，主体溶液内的离子不能迅速补充到膜的界面上，从而迫使水分子电离产生H+和OH—来负载电流，这就是电渗析的极化现象v 电流密度是指单位面积膜通过的电流，使水分子产生离解反应时的操作电流密度称为极限电流密度电渗析的极化现象对电渗析的运行有很大影响：电渗析的极化现象对电渗析的运行有很大影响：（（1 1）极化时一部分电能消耗在水的电离上，使电流效率下降；）极化时一部分电能消耗在水的电离上，使电流效率下降；（（2 2）极化时，在浓水侧的阴膜界面上形成沉淀会堵塞水流通）极化时，在浓水侧的阴膜界面上形成沉淀会堵塞水流通道3 3）由于沉淀和结垢的影响，膜性能发生变化，机械强度下）由于沉淀和结垢的影响，膜性能发生变化，机械强度下降，膜电阻增大，缩短了膜的使用寿命降，膜电阻增大，缩短了膜的使用寿命为了避免极化和结垢，目前采用的为了避免极化和结垢，目前采用的措施措施包括：包括：（（1 1）控制工作电流密度在极限电流密度下运行；）控制工作电流密度在极限电流密度下运行；（（2 2）定时倒换电极；）定时倒换电极；（（3 3）定期酸洗。

定期酸洗电渗析装置示意动画电渗析装置示意动画电渗析膜电渗析膜(离子交换膜离子交换膜)1.分类分类----按活性基团不同按活性基团不同(1)阳阳离子交换膜离子交换膜—离解出阳离子离解出阳离子( (含酸性活性基团含酸性活性基团),),选择性地选择性地通过阳离子通过阳离子, ,拒绝阴离子拒绝阴离子. . 磺酸基磺酸基(－－SO3H)、磷酸基、磷酸基(－－PO3H2)、羧酸基、羧酸基(－－COOH)、等 (2)(2)阴阴离子交换膜离子交换膜——离解出阴离子离解出阴离子( (含碱性活性基团含碱性活性基团),),选择性地选择性地通过阴离子通过阴离子, ,拒绝阳离子拒绝阳离子. . 季胺基季胺基[－－N(CH3)2OH]、伯胺基、伯胺基(－－NH2)、仲胺基、仲胺基(－－NHR)等 (3)特殊特殊离子交换离子交换—一张阳膜和一张阴膜复合而成一张阳膜和一张阴膜复合而成. .v 某些离子具有某些离子具有高选择性高选择性；在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交；在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交换树脂就得到表面涂层膜，如在苯乙烯磺酸型阳膜的表面再薄薄地涂上换树脂就得到表面涂层膜，如在苯乙烯磺酸型阳膜的表面再薄薄地涂上一层酚酸磷酸树脂膜，得到的膜对一价阳离子有较好的选择性，而且有一层酚酸磷酸树脂膜，得到的膜对一价阳离子有较好的选择性，而且有阻止二价阳离子透过的性能。

阻止二价阳离子透过的性能 离子交换膜的制备一、异相膜的制备一、异相膜的制备 把粉状树脂与胶粘剂混合后制成片状膜具体方法把粉状树脂与胶粘剂混合后制成片状膜具体方法有：有：①①延压和模压法延压和模压法②②溶液型胶粘剂法溶液型胶粘剂法③③离子型交换树脂法离子型交换树脂法二、半均相膜的制备二、半均相膜的制备 先用胶粘剂吸浸单体进行聚合，然后导入活性交换先用胶粘剂吸浸单体进行聚合，然后导入活性交换基团制成含胶粘剂的热塑性离子交换树脂基团制成含胶粘剂的热塑性离子交换树脂三、均相膜的制备三、均相膜的制备 实际上是直接使离子交换树脂薄膜化实际上是直接使离子交换树脂薄膜化大致过程为：大致过程为：①①膜材料的合成反应过程、膜材料的合成反应过程、②②成膜过成膜过程、程、③③引入可反应基团、引入可反应基团、④④与反应基团发生作用形与反应基团发生作用形成荷电基团成荷电基团四、新型离子交换膜四、新型离子交换膜双极膜双极膜——复合膜，即由具有两种相反电荷的离子复合膜，即由具有两种相反电荷的离子交换层紧密相邻或结合而成的新型离子交换膜交换层紧密相邻或结合而成的新型离子交换膜。

螯合膜螯合膜——其膜上具有两个或两个以上对金属离子其膜上具有两个或两个以上对金属离子有很大亲和力的官能团有很大亲和力的官能团双极膜（Bipolar membranes）v双极性膜由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换双极性膜由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间层构成当在阳极和阴极间施膜及两层膜之间的中间层构成当在阳极和阴极间施加电压时，电荷通过离子进行传递，如果没有离子存加电压时，电荷通过离子进行传递，如果没有离子存在，则电流将由水解离出来的在，则电流将由水解离出来的OH-和和H+传递离子交换膜的主要性能v交换容量交换容量——每克干膜所含活性基团的毫克当量数每克干膜所含活性基团的毫克当量数v含水量含水量——指膜内与活性基团结合的水，以每克干膜指膜内与活性基团结合的水，以每克干膜所含水的质量（克）来表示（所含水的质量（克）来表示（%）v膜电阻膜电阻——影响到影响到ED器所需的电压和电耗常用面器所需的电压和电耗常用面电阻表示电阻表示v选择透过度选择透过度——以某一种离子在膜内的迁移量与全部以某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值来表示离子在膜内迁移量的比值来表示。

电渗析器v主要由主要由极区极区、、膜堆膜堆和和夹紧装置夹紧装置构成v极区分为极区分为阳极区阳极区和和阴极区阴极区，分别位于电渗析器两侧，包，分别位于电渗析器两侧，包括电极和极水隔板电极与直流电源相连，为电渗析器括电极和极水隔板电极与直流电源相连，为电渗析器供电v膜堆位于电渗析器的中间，由若干膜堆位于电渗析器的中间，由若干膜对膜对构成，一个膜对构成，一个膜对由阴阳离子交换膜和两个隔板交替构成，在膜和隔板上由阴阳离子交换膜和两个隔板交替构成，在膜和隔板上开有若干个孔，当膜和隔板多层重叠时，这些孔便成了开有若干个孔，当膜和隔板多层重叠时，这些孔便成了浓浓/淡室液流的通道，分别与浓淡室液流的通道，分别与浓/淡室相通有时为了密淡室相通有时为了密封，各隔板与膜之间加塑料或橡胶垫片封，各隔板与膜之间加塑料或橡胶垫片v电渗析器的最外侧用不锈钢、铸铁或厚塑料板夹紧电渗析器的最外侧用不锈钢、铸铁或厚塑料板夹紧电渗析电渗析技术的特点v能耗低能耗低 在除盐过程中，只是用电能来迁移水中的盐分，在除盐过程中，只是用电能来迁移水中的盐分，而大量的水不发生相的变化尤其适用于苦咸水淡化；而大量的水不发生相的变化。

尤其适用于苦咸水淡化；v药剂耗量少，环境污染小药剂耗量少，环境污染小 仅在酸洗是时消耗少量酸；仅在酸洗是时消耗少量酸；v对原水含盐量变化适应性强对原水含盐量变化适应性强 可按需要进行调节，根据可按需要进行调节，根据一台一台ED器中的段数、级数或多台器中的段数、级数或多台ED器的串联、并联或器的串联、并联或不同除盐方式（直流式、循环式或部分循环式）来适应；不同除盐方式（直流式、循环式或部分循环式）来适应；v操作简单，易于实现机械化、自动化；操作简单，易于实现机械化、自动化；v设备紧凑耐用，预处理简单设备紧凑耐用，预处理简单 预处理一般经砂滤即可；预处理一般经砂滤即可；v水的利用率高水的利用率高 ED器运行时，浓水和极水可循环使用，器运行时，浓水和极水可循环使用，水的利用度可达水的利用度可达70%~80%，国外可高达，国外可高达90%左右v不足之处不足之处：只能除去水的盐分，而不能：只能除去水的盐分，而不能除去其中的有机物，某些高价离子和有除去其中的有机物，某些高价离子和有机物还会污染膜；易发生浓差极化而产机物还会污染膜；易发生浓差极化而产生结垢（用生结垢（用EDR可以避免）；与反渗透可以避免）；与反渗透（（RO）相比，脱盐率较低，装置比较庞）相比，脱盐率较低，装置比较庞大且组装要求高，因此它的发展不如大且组装要求高，因此它的发展不如RO快。

快电渗析电渗析技术的特点（续）电渗析技术的应用v最主要的用途是由苦咸水淡化生产饮用水；最主要的用途是由苦咸水淡化生产饮用水；v放射性废液处理；放射性废液处理；v牛乳、乳清脱盐；牛乳、乳清脱盐；v氨基酸脱盐；氨基酸脱盐；v海水浓缩；海水浓缩；v电镀废液中电镀废液中Ni和和H2SO4回收；回收；v同位素、同价离子分离；同位素、同价离子分离；v酸的回收；酸的回收；v果汁脱酸改性；果汁脱酸改性；v无机和有机药品制备无机和有机药品制备v酸酸/碱的制备碱的制备脱盐或纯化脱盐或纯化浓缩或分离浓缩或分离置换置换水解水解§ 9.5 化学修饰电极分离富集法化学修饰电极分离富集法v化学修饰电极（化学修饰电极（chemically modified electode）） v　　化学修饰电极是　　化学修饰电极是20世纪世纪70年代中期发展起来的年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化电分析化学学的前沿领域化学修饰电极是在电极表面进行分的前沿领域化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。

化学修饰电极扩展某种特定的化学和电化学性质化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面能源、分析、电子以及材料学等诸多方面 化学修饰电极分离富集化学修饰电极分离富集v通过化学、物理化学的方法对电机表面进行修饰，通过化学、物理化学的方法对电机表面进行修饰，在电机表面形成某中微结构，赋予电极某种特定性在电机表面形成某中微结构，赋予电极某种特定性质，可以选择性地在电极表面上进行期望的氧化还质，可以选择性地在电极表面上进行期望的氧化还原反应化学修饰电极表面微结构提供多种利用的原反应化学修饰电极表面微结构提供多种利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，借控制电极势场，使待测物进行有效的分离富集，借控制电极电势进一步提高选择性，并且将测定方法的灵敏度电势进一步提高选择性，并且将测定方法的灵敏度和化学反应的选择性相结合是一种融分离、富集和化学反应的选择性相结合是一种融分离、富集和测定三者为一体，有广阔前景的分离分析方法和测定三者为一体，有广阔前景的分离分析方法v基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：三种类型： 修饰单层修饰单层 修饰均相复层修饰均相复层 修饰有粒界的厚层修饰有粒界的厚层修饰电极分离原理修饰电极分离原理v修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析测定的主要原因之一。

学修饰电极用于分析测定的主要原因之一被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集分离，这种方法包括富集、检测、再生富集分离，这种方法包括富集、检测、再生等一系列步骤除由于富集而具有较高的灵等一系列步骤除由于富集而具有较高的灵敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互作敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性用增加了选择性v在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修饰层间进行分配为了获得灵敏、方的水溶液和修饰层间进行分配为了获得灵敏、方便与选择性的测定，采用化学修饰电极作为富集表便与选择性的测定，采用化学修饰电极作为富集表面有如下几点要求：面有如下几点要求：v 首先，富集步骤对被测物应是选择性的首先，富集步骤对被测物应是选择性的v 其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和不能达到饱和v 第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就要求氧化还原反应的产现性的修饰电极表面，这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶出溶出)，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。

使得新鲜的修饰表面可立即重复使用v v通常的螯合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择通常的螯合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择及优化实验条件的重要依据及优化实验条件的重要依据化学修饰电极分离富集原理化学修饰电极分离富集原理v配位反应型配位反应型v离子交换型离子交换型v共价键合型共价键合型v选择性渗透选择性渗透v其他其他a.配位反应：配位反应： 对于配位反应，大多对于配位反应，大多数化学分析上应用的数化学分析上应用的螯合剂可成功地用作螯合剂可成功地用作电极表面修饰剂可电极表面修饰剂可以通过调节测试溶液以通过调节测试溶液的组成，特别是从的组成，特别是从pH和掩蔽的观点来提高和掩蔽的观点来提高方法的选择性方法的选择性基于配位富集伏安法测定金属离子的化学基于配位富集伏安法测定金属离子的化学修饰电极例子：修饰电极例子：b. 离子交换离子交换离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于复合电极如碳糊电极体相中离子交换剂间的静电作用复合电极如碳糊电极体相中离子交换剂间的静电作用而富集根据离子交换剂对各种离子的相对亲合性，而富集根据离子交换剂对各种离子的相对亲合性，修饰电极将优先同具有高电荷、小溶剂化体积及高极修饰电极将优先同具有高电荷、小溶剂化体积及高极性的离子进行离子交换。

性的离子进行离子交换常见的阴离子交换剂有聚常见的阴离子交换剂有聚4—乙烯基吡啶等，它们在酸乙烯基吡啶等，它们在酸性溶液中产生质子化，吸引溶液中的阴离子而具有富性溶液中产生质子化，吸引溶液中的阴离子而具有富集功能常见的阳离子交换剂如杜邦公司的常见的阳离子交换剂如杜邦公司的Nafion及及Eastman Kodak公司的公司的Eastman－－AQ，可用来对较大憎水性，可用来对较大憎水性阳离子进行富集分离阳离子进行富集分离基于离子交换富集的化学修饰电极例子：基于离子交换富集的化学修饰电极例子：c. 共价键合：共价键合：富集过程基于被测物富集过程基于被测物与修饰剂活性中心间与修饰剂活性中心间的化学反应并形成电的化学反应并形成电化学活性的产物化学活性的产物 d. 选择性渗透为电化学传感器提供了高选择性选择性渗透为电化学传感器提供了高选择性和高稳定性选择性渗透膜可以排除不必要的干和高稳定性选择性渗透膜可以排除不必要的干扰物．同时又允许被测物通过膜进行传质，因此，扰物．同时又允许被测物通过膜进行传质，因此，通过在电极表面加上一个现场分离步骤，可大大通过在电极表面加上一个现场分离步骤，可大大拓展电化学传感器的应用范围，使之适合于复杂拓展电化学传感器的应用范围，使之适合于复杂组分的分析。

选择性渗透主要基于修饰膜孔径的组分的分析选择性渗透主要基于修饰膜孔径的大小、电荷或极性作用，有时也可能是多种混合大小、电荷或极性作用，有时也可能是多种混合因素的相互作用因素的相互作用 按照渗透原理分为：按照渗透原理分为：尺寸排阻尺寸排阻电荷排阻电荷排阻极性排阻极性排阻混合控制混合控制尺寸排阻：尺寸排阻：极性排阻：极性排阻：混合控制：混合控制： 离子通道是生物活性中非常基本的系统，如细胞膜离子通道是生物活性中非常基本的系统，如细胞膜外事件通过荷尔蒙转化为细胞膜内事件、神经系统外事件通过荷尔蒙转化为细胞膜内事件、神经系统中信息的传递等，生物细胞膜中离子通道的独特特中信息的传递等，生物细胞膜中离子通道的独特特征是通过通道开关选择性地识别底物并随后放大其征是通过通道开关选择性地识别底物并随后放大其信息，基质与受体选择性的键合，触发了离子特性信息，基质与受体选择性的键合，触发了离子特性通道的开启，使得大量离子按电位梯度穿透膜，形通道的开启，使得大量离子按电位梯度穿透膜，形成离子通道传感器成离子通道传感器§ 9.6 溶出伏安法溶出伏安法v溶出伏安法又称反向溶出极谱法，这种方法是使被溶出伏安法又称反向溶出极谱法，这种方法是使被测的物质，在待测离子极谱分析产生极限电流的电测的物质，在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富位下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。

得到的伏安曲线来进行定量分析v溶出伏安法是一种将溶出伏安法是一种将富集和测定富集和测定结合在一起结合在一起的电化学分析方法的电化学分析方法v操作主要分操作主要分电富集电富集和和电溶出电溶出两步v溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧化反应还是还原反应，分为化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法（（ASVASV）和阴极溶出伏安法（）和阴极溶出伏安法（CSVCSV）两种v例：例：v测定盐酸溶液中微量测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol·L-1) Pb2+ (1×10-5 mol·L-1)和和 Cd2+(5×10-7 mol·L-1)v先在先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解的外加电压下进行恒电压电解, 3min后后,溶液中一部分溶液中一部分Cu2+、、 Pb2+ 、、 Cd2+在悬汞电极上还原，在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上生成汞齐，富集在汞滴上v富集完毕后富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由再使悬汞电极的电位由负向正负向正均匀地均匀地变化变化, 形成了峰形伏安曲线形成了峰形伏安曲线.Cd 2+Pb 2+Cu 2+/Vi0－+ 1. 1. 基本原理基本原理 溶出安伏法包含电解溶出安伏法包含电解富集富集和电解和电解溶出溶出两个过程．首先两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

解时间和搅拌速度等因素有关 v2. 2. 基本过程：基本过程：v①①预预电电解解－－目目的的是是富富集集在在一一定定底底液液和和搅搅拌拌条条件件下下，，进进行行恒恒电电位位电电解解，，将将被被分分析析物物富富集集于于工工作作电电解解上上富富集集物物质质的的量量与与电电解解的的电电极极电电位位、、电电极极面面积积、、电电解解时时间间和和搅搅拌拌速速度度等等因因素素有有关v其其预预电电解解电电位位，，在在理理论论上上应应比比该该条条件件下下的的半半波波电电位位负负0.2/n0.2/n伏伏；；在实际上应比该条件下的半波电位负在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.50.2-0.5伏v电电解解时时间间，，因因电电极极的的种种类类和和被被分分析析物物的的浓浓度度不不同同而而不不同同一一般般说说来来，，对对一一定定的的电电极极而而言言，，被被分分析析物物的的浓浓度度愈愈低低预预电电解解时时间间愈愈长长对对悬悬汞汞电电极极，，当当浓浓度度为为1010-6-6mol/Lmol/L时时，，需需要要5 5分分钟钟；；1010-9-9mol/Lmol/L时，需要时，需要6060分钟v②②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。

减小电减小电解电流或停止搅拌一定时间一般为解电流或停止搅拌一定时间一般为3-43-4分钟v③③溶出－目的是产生溶出伏安曲线溶出－目的是产生溶出伏安曲线溶出过程的电位变化方溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负v3. 分类分类v根据分析过程中，电极性质的变化分为：根据分析过程中，电极性质的变化分为：v阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法：：富富集集时时工工作作电电极极为为阴阴极极，，溶溶出出时时工工作作电电极极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子多用于测定金属离子）v阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法：：富富集集时时工工作作电电极极为为阳阳极极，，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阴阴极极的的伏伏安安法法称称为为阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法（（一一般般用用于于卤卤素素、、硫硫等等阴离子测定阴离子测定）v计计时时电电位位溶溶出出伏伏安安法法－－记记录录恒恒电电流流电电解解条条件件下下的的电电位位－－时时间间曲线的伏安法。

曲线的伏安法1）阳极溶出伏安法）阳极溶出伏安法v待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生应而重新溶出，产生 M n+ + ne- + Hg M（（Hg））v溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法出伏安法v在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出v溶出过程中电极发生的反应为溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) －－ ne-= M n+ +Hg (氧化反应氧化反应)v阳极溶出伏安法电流电压曲线阳极溶出伏安法电流电压曲线2）阴极溶出伏安法）阴极溶出伏安法v溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法v例如例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-v以以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定时间电解一定时间,悬汞悬汞电极上便形成难溶性的电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-v溶出时溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到当达到HgS的还的还原电位时原电位时,由于由于 下列还原反应下列还原反应,得到阴极溶出峰得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应还原反应)v阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42-4. 影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。

被测物完全电积在阴极上 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2%～～3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间在搅拌下，电解富集一定时间2).2).溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定扫描电压变化速率保持恒定1).1).富集过程富集过程5.5.操作条件的选择操作条件的选择1). 底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2). 预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.2～～0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 3). 预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；但线性关系差； 4). 除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3 6.6.定量方法定量方法测量峰高测量峰高: :略略标准曲线法标准曲线法: :略略标准加入法标准加入法: :v7. 7. 溶出伏安法的工作电极溶出伏安法的工作电极v汞汞电电极极：：挤挤压压式式悬悬汞汞电电极极、、挂挂吊吊式式悬悬汞汞电电极极、、汞汞膜膜电电极极（（以以石石墨墨电电极极为为基基质质，，在在其其表表面面上上镀镀上一层汞得到）。

上一层汞得到）v其其它它固固体体电电极极：：玻玻碳碳电电极极、、铂铂电电极极和和金金电电极极等等汞汞电电极极不不适适合合在在较较正正电电位位下下工工作作，，而而固固体体电电极极则可以 溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故预电解，将被测物质富集浓缩的缘故 阳极溶出法的测定范围在阳极溶出法的测定范围在10-6～～10-11 mol/L，同时有较，同时有较好的精度，检出限可达好的精度，检出限可达10-12 mol/L，它能同时测定几种含量，它能同时测定几种含量在在ppb甚至甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器周期表中已有：周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出种元素能进行阳极和阴极溶出溶出伏安法的优点、测定范围，检测限溶出伏安法的优点、测定范围，检测限电位溶出分析法电位溶出分析法 v19761976年年 JagnerJagner首首 先先 提提 出出 电电 位位 溶溶 出出 分分 析析 法法（（PSAPSA）。

v在在恒恒电电位位下下，，被被测测物物质质预预先先电电解解富富集集在在汞汞电电极极上上形形成成汞汞齐齐，，然然后后在在阳阳极极上上氧氧化化（（或或阴阴极极上还原）而溶出上还原）而溶出v在在恒恒电电流流条条件件下下溶溶出出，，记记录录电电极极电电位位－－时时间间关系曲线，则称关系曲线，则称计时电位溶出法计时电位溶出法v用用溶溶液液中中的的氧氧化化剂剂氧氧化化（（或或还还原原剂剂还还原原））电电极极上上的的电电积积物物溶溶出出，，记记录录电电极极电电位位－－时时间间关关系曲线，则称系曲线，则称电位溶出法电位溶出法电位溶出分析法电位溶出分析法v具有设备简单的优点具有设备简单的优点v具具有有阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法的的灵灵敏敏度度和和选选择择性性、、测测定的线性范围宽、精密度好、分辨率高定的线性范围宽、精密度好、分辨率高电位溶出分析法电位溶出分析法v富集富集：在恒电位下将待测物质预先富集在汞：在恒电位下将待测物质预先富集在汞电极（或其它工作电极）上形成汞齐电极（或其它工作电极）上形成汞齐 M Mn+n+ + ne + Hg M(Hg) + ne + Hg M(Hg)电位溶出分析法电位溶出分析法v溶出：溶出：›计时电位溶出法计时电位溶出法：在静止的条件下，以恒电流进：在静止的条件下，以恒电流进行阳极溶出。

溶出时工作电极电位遵守行阳极溶出溶出时工作电极电位遵守NernstNernst方方程式：程式： （（25℃25℃）） 当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电极电位随极电位随 的比率而改变不过由于氧化速的比率而改变不过由于氧化速率很慢，率很慢，E E随时间变化十分缓慢，基本保持不变，随时间变化十分缓慢，基本保持不变，在在E E－－t t曲线上出现平坦部分平台延续时间的长曲线上出现平坦部分平台延续时间的长短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续时间愈长时间愈长 电位溶出分析法电位溶出分析法v溶出：溶出：›电位溶出法电位溶出法：断开恒电位电路，用预先加入的：断开恒电位电路，用预先加入的氧化剂（如氧化剂（如HgHg2+2+，溶解氧）氧化电极上电积的金，溶解氧）氧化电极上电积的金属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下列反应的电位变化：列反应的电位变化： 记录记录E E－－t t曲线。

曲线电位溶出分析法电位溶出分析法v电位溶出时间电位溶出时间τ与待测离子浓度关系式：与待测离子浓度关系式： τ—— τ——电位溶出时间；电位溶出时间；D DM M，，D DOXOX————分别为待测离子和所加氧化剂的扩散系数；分别为待测离子和所加氧化剂的扩散系数； —— ——分别为待测离子和所加氧化剂的浓度；分别为待测离子和所加氧化剂的浓度； —— ——预电解富集时间预电解富集时间电位溶出分析法电位溶出分析法v当上式中除当上式中除 以外各因素都保持恒定时，以外各因素都保持恒定时，则有则有 v即：电位溶出时间即：电位溶出时间ττ与试液中金属离子浓度与试液中金属离子浓度成正比此为电位溶出法定量依据此为电位溶出法定量依据电位溶出分析法电位溶出分析法v分析条件的选择分析条件的选择›电位溶出法中的氧化剂为电位溶出法中的氧化剂为Hg(NOHg(NO3 3) )2 2，浓度一般为，浓度一般为1 1～～5mg/L5mg/L，若低于，若低于0.5mg/L0.5mg/L，溶液中残存微量氧，溶液中残存微量氧发生氧化作用的速率将足以引起测定误差。

因此，发生氧化作用的速率将足以引起测定误差因此，实验时需通实验时需通N N2 2约约10min10min，以除去溶解氧，然后，以除去溶解氧，然后N N2 2在在样品液上方形成氮气氛样品液上方形成氮气氛›同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染但是除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染但是当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化速率快，用通常的速率快，用通常的x x－－t t记录仪记录电积时间短或记录仪记录电积时间短或样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难 溶出伏安法的应用溶出伏安法的应用---铅铅(ⅡⅡ)铊铊(ⅠⅠ)的分的分离离v铅铅(ⅡⅡ)铊铊(ⅠⅠ)在酸性介质中都能产生灵敏在酸性介质中都能产生灵敏的溶出峰，但峰形重叠，互相干扰的溶出峰，但峰形重叠，互相干扰,采用采用流通池法可以解决这一问题流通池是用流通池法可以解决这一问题流通池是用有机玻璃制成，其有效体积为有机玻璃制成，其有效体积为100 m mL，工，工作电极和参比电极间的电阻为作电极和参比电极间的电阻为20-150 W W，，流动体系以蠕动泵控制溶液流速，介质交流动体系以蠕动泵控制溶液流速，介质交换过程用多功能阀调控，用内径换过程用多功能阀调控，用内径1 1 mm聚聚四氟乙烯管连接各个部分。

实验时，先用四氟乙烯管连接各个部分实验时，先用水流经所有导管，清洗干净，导管水流经所有导管，清洗干净，导管1和和2分分别用于通入样品溶液和溶出液别用于通入样品溶液和溶出液现在-1.0 -1.0 V下预电解，将已经通入下预电解，将已经通入N2除去除去O2的含的含铅铅(ⅡⅡ)铊铊(ⅠⅠ)的的1 mol/L盐酸溶液以盐酸溶液以1.8 mL/min的速度流经电解池，富集的速度流经电解池，富集1 min，，保持电位不变，改变阀向，使保持电位不变，改变阀向，使0.5 mol/L NaOH-0.5 mol/L乙二胺混合溶液流经电乙二胺混合溶液流经电解池，直至把全部试液清洗出电解池，停解池，直至把全部试液清洗出电解池，停止流动，静止止流动，静止20 s，用微分脉冲阳极溶出，用微分脉冲阳极溶出伏安法测定，在溶出介质中，铅伏安法测定，在溶出介质中，铅(ⅡⅡ)铊铊(ⅠⅠ)荣出峰彼此分离荣出峰彼此分离§ 9.7 控制电位库仑分离法控制电位库仑分离法v 库库仑仑法法是是基基于于电电量量的的测测量量，，因因此此，，通通过过电电解解池池的的电电流流必必须须全全部部用用于于电电解解被被测测的的物物质质，，不不应应当当发发生生副副反反应应和和漏漏电电现现象象，，即即保保证证电电流流效效率率100％％，，这这是是库库仑法的关键。

仑法的关键v在在任任何何样样品品分分析析中中，，一一般般总总有有多多于于两两种种或或两两种种以以上上的的离离子子，，若若将将工工作作电电极极的的电电位位控控制制在在特特定定的的范范围围内内，，就可以防止干扰反应的发生，有利于物质的分离就可以防止干扰反应的发生，有利于物质的分离 在在电电解解池池装装置置的的电电解解电电路路中中串串入入一一个个能能精精确确测测量量电电量量的的库库仑仑计计电电解解时时，，用用恒恒电电位位装装置置控控制制阴阴极极电电位位，，以以100％％的的电电流流效效率率进进行行电电解解，，当当电电流流趋趋于于零零时时，，电电解解即即完完成成由由库库仑仑计计测测得得电电量量，，根根据据Faraday定定律律求求出出被被测测物物质质的的含含量 v控控制制电电位位库库仑仑法法具具有有准准确确、、灵灵敏敏、、选选择择性性高高等等优优点点，，特特别别适适用用于于混混合合物物质质的的测测定定，，因因而而得得到到了了广广泛泛的的应应用用可可用用于于50多多种种元元素素及及其其化化合合物物的的测测定定其其中中包包括括氢氢、、氧氧、、卤卤素素等等非非金金属属，，钠钠、、钙钙、、镁镁、、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。

铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等v在在有有机机和和生生化化物物质质的的合合成成和和分分析析方方面面的的应应用用也也很很广广泛泛，，涉涉及及的的有有机机化化合合物物达达50多多种种例例如如，，三三氯氯乙乙酸酸的的测测定定，，血血清清中中尿尿酸酸的的测测定定，，以以及及在在多多肽肽合合成和加氢二聚作用等的应用成和加氢二聚作用等的应用v控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法测定电极反应的电子数不需事方面的有效方法测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数先知道电极面积和扩散系数v从串联在电解电路中的精确库仑记录的电量值即可求从串联在电解电路中的精确库仑记录的电量值即可求算出被测物质的含量在实际工作中，为保持电流效算出被测物质的含量在实际工作中，为保持电流效率率100%，需向电解液中通氮数分钟除去溶解氧，或，需向电解液中通氮数分钟除去溶解氧，或隔绝空气的条件下进行电解为了除去电解液中可能隔绝空气的条件下进行电解为了除去电解液中可能存在的电解活性物，在加试样前，一般在阴极以较测存在的电解活性物，在加试样前，一般在阴极以较测定电位负定电位负0.3～～0.4V的条件下预电解，使电解电流降的条件下预电解，使电解电流降至本底电流后，再将电位调至测定要求值，不切断电至本底电流后，再将电位调至测定要求值，不切断电流，加一定体积的试液，接上库仑计进行电解到本底流，加一定体积的试液，接上库仑计进行电解到本底电流。

由库仑计测得的电量可求算出待测物质的含量由库仑计测得的电量可求算出待测物质的含量 v控制电位库仑分析的过程控制电位库仑分析的过程v　　1．预电解．预电解,消除电活性杂质通消除电活性杂质通N2数分钟除氧数分钟除氧在加入试样前，先在比测定时约负在加入试样前，先在比测定时约负0.3～～0.4V的阴极的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数值（即达到背景电流）值（即达到背景电流）,不接通库仑计不接通库仑计 v　　2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解当电解电流降低到背景电流时，停通库仑计电解当电解电流降低到背景电流时，停止由库仑计记录的电量计算待测物质的含量由库仑计记录的电量计算待测物质的含量 v控制电位库仑分析的特点及应用控制电位库仑分析的特点及应用v　　①①.不需要使用基准物质，准确度高因不需要使用基准物质，准确度高因为它是根据电量的测量来计算分析结果的，为它是根据电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高 v　　②②.灵敏度高灵敏度高。

能测定能测定μg级的物质，如果级的物质，如果校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可测定测定0.01μg级的物质级的物质 v由于控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性由于控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，因此，特别适用于混合物的测定，因而高等优点，因此，特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用可用于五十多种元素及其化合得到了广泛的应用可用于五十多种元素及其化合物的测定其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、物的测定其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等 v　在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很　在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种例如，三氯广泛，涉及的有机化合物达五十多种例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用和加氢二聚作用等的应用 § 9.7 控制电位库仑分离法控制电位库仑分离法v电解色谱法：将控制电位库仑分析法用于流动体系，电解色谱法：将控制电位库仑分析法用于流动体系，产生一种新型分离和测定金属离子的方法。

产生一种新型分离和测定金属离子的方法v将一根流通管将一根流通管AB中装有导电的物质，在电极中装有导电的物质，在电极C与与D间间加一直流电压，加一直流电压，C为正、为正、D为负，利用电压降，在管为负，利用电压降，在管内从内从C到到D形成均匀的电位梯度如果含有电还原性形成均匀的电位梯度如果含有电还原性物质由物质由A流向流向B，这些物质将按照其电动势顺序定域，这些物质将按照其电动势顺序定域沉积在电极上，易还原的靠近沉积在电极上，易还原的靠近C端沉积，难还原的靠端沉积，难还原的靠近近D端沉积当沉积完成后，端沉积当沉积完成后， 在载流流动下，将所加电压在载流流动下，将所加电压 降低，沉积的金属有降依次降低，沉积的金属有降依次 溶解，从溶解，从B口处得到各种分口处得到各种分 离的离子，然后进行库仑法离的离子，然后进行库仑法 测定电解色谱法装置电解色谱法装置思考题思考题1 1 高效毛细管电泳的定义及特点？高效毛细管电泳的定义及特点？2 毛细管区带电泳（毛细管区带电泳（CZE）、胶束电动毛细管）、胶束电动毛细管色谱（色谱（MECC）、毛细管凝胶电泳（）、毛细管凝胶电泳（CGE））的特点和应用范围。

的特点和应用范围3 控制电位库仑电位分析法与溶出伏安分离法控制电位库仑电位分析法与溶出伏安分离法的根本区别在哪里？的根本区别在哪里？4 什么是电解色谱法？什么是电解色谱法？。