羧酸衍生物3.ppt

第一节第一节 羧酸衍生物的分类、羧酸衍生物的分类、 命名和光谱性质命名和光谱性质一、分类和命名一、分类和命名 1、酰卤：在酰基的名称后加、酰卤：在酰基的名称后加 “卤卤”字，叫字，叫“某酰卤某酰卤”R-C-OH =O R-C- L =O 酰基酰基 乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯2-溴丁酰溴溴丁酰溴CH3-C-Cl =O CH3CH2CH-C-Br =O Br -C-Cl =O -C-Cl =O CH3O- 2、酰胺：在酰基的名称后加、酰胺：在酰基的名称后加 “胺胺”字，叫字，叫“某酰胺某酰胺” 若氮上有取代基，在基名称前加若氮上有取代基，在基名称前加N 标出CH3-C-NH2 =O CH3CH2-C-N(CH3)2 =O -C-NH2 =O 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺 1第一页，共一百一十二页CH3-C-NHCH2CH3=O O C=O C=NH CO-NH2(CH2)4CO-NH2N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 己二酰胺己二酰胺 CH3CH2CHCH2-C-NHCH3 =O CH3 CH2CH2CH-C-NHCH3 =O Cl OH H2N-C-CH-CH-C-NH2 =O OH OH =O N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N-甲基甲基-2-羟基羟基-4-氯丁酰胺氯丁酰胺 2,3-二羟基丁二酰胺二羟基丁二酰胺 含有含有-CONH-基的环状结果的酰胺称为基的环状结果的酰胺称为“内酰胺内酰胺”。

CH2-CH2-C=O CH2-CH2H2CNH己内酰胺己内酰胺 2第二页，共一百一十二页3、酸酐：羧酸名称后加、酸酐：羧酸名称后加 “酐酐”字，字，“某酸酐某酸酐”二分子相同一元酸所得的酐二分子相同一元酸所得的酐叫单酐命名在酸字后加叫单酐命名在酸字后加“酐酐”字CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2O乙酸酐乙酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐 命名时，简单或命名时，简单或 低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐酐”字HCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3甲乙酸酐甲乙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐4、酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，叫、酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，叫“某酸某酯某酸某酯”乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=3第三页，共一百一十二页v命名时，内酯要标明酯化前羟基的位置命名时，内酯要标明酯化前羟基的位置戊酸戊酸-4-内酯内酯4第四页，共一百一十二页。

二、羧酸衍生物的光谱性质二、羧酸衍生物的光谱性质 红外光谱红外光谱(IR)R-C-RO R-C-XO 诱导效应诱导效应: 强的拉电子基团强的拉电子基团和羰基的氧原子争夺电子，使C=O键的力常数增加，故吸收峰向高波数移动高波数移动共轭效应：共轭效应：使电子云密度平均化,原来基团中双键性质减弱,从而使键的力常数减小,吸收峰向低波数移动低波数移动 酸酐、酯、酰卤的C=O吸收峰频率酮酰胺的C=O吸收峰频率酮5第五页，共一百一十二页化合物化合物 酸酐酸酐 酰卤酰卤 酯酯 酰胺酰胺 n nC=O / cm-1其他主要吸收峰其他主要吸收峰 1850-1800,1790-1740n nC-O 110018001750-1745n nC-O1300-1050(两两)1690-1630n nN-H3550-3050(两两) 核磁共振核磁共振(HNMR)R-CH2C-OCH2RO a b a d dH 2-3ppm b d dH 3.7-4.1ppm R-C-NHRO d dH 5-8ppm -H：6第六页，共一百一十二页酰卤酰卤酰基酰基酸酐酸酐 酰基酰基酰氧基酰氧基乙乙酰酰氯氯乙乙酸酸酐酐第二节第二节 酰卤和酸酐酰卤和酸酐7第七页，共一百一十二页。

物理性质物理性质 ： 甲酰卤甲酰卤只在-190才稳定存在；有时：CO、HCl代替甲酰氯反应沸点：沸点：其他酰卤为无色液体或低沸点固体，强烈的刺激性； 低级酸酐为无色液体，不愉快的气味；高级酸酐为固体，没有气味酰卤酰卤的沸点相应的羧酸羧酸 化学性质化学性质 v酰卤和酸酐的化学性质十分活泼酰卤和酸酐的化学性质十分活泼n原因：原因：X和和OCOR基团的基团的- -I，使酰基碳原子的正性加强使酰基碳原子的正性加强8第八页，共一百一十二页羧酸衍生物的化学性质酰卤 酸酐 酯 酰胺-I效应 +C效应羧酸衍生物结构分析：第九页，共一百一十二页第十页，共一百一十二页 氯原子： -I效应 +C效应，酰氧基：烷氧基的-I效应和+C效应大致相等；氨基：-I效应 酸酐 酯 酰胺L-越稳定越容易离去，L-的稳定性次序为： Cl- RCOO- RO- NH2-羧酸衍生物的亲核加成-消去反应速度次序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺各种影响因素的综合作用，羧酸衍生物的反应活性顺序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺第十一页，共一百一十二页化学性质化学性质-亲核取代反应亲核取代反应 R-C-YO + :O H H - -Y- - R-C-OO H H + + R-C-OH 加成加成-消除消除 过程过程O - -H+ R-C-O H H Y O- - + + 水解：水解： R-C-X +H2OO R-C-OH +HXO R-C-O-C-R +H2OO R-C-OH +HO-C-RO O O 水水解解通通式式：12第十二页，共一百一十二页。

氨解：氨解： R-C-X +NH3O R-C-NH2 +HXO O R-C-O-C-R +NH3O R-C-NH2 +HO-C-RO O 醇解：醇解： R-C-X +ROHO R-C-OR +HXO R-C-O-C-R +ROHO R-C-OR +HO-C-RO O O 水解活性：酰卤酸酐酯酰胺13第十三页，共一百一十二页化学性质：与格氏试剂反应化学性质：与格氏试剂反应R-C-Cl R OMgX R-C-Cl +RMgXO - -MgXCl R-C-RO RMgX H3O+R-C-R R OH 格林试剂：酰卤为格林试剂：酰卤为1：1，反应停留在酮的一步，反应停留在酮的一步格林试剂：酰卤为格林试剂：酰卤为2：1，反应生成三级醇，反应生成三级醇 酰卤较活泼，与格林试剂作用比酮与格林试剂作用要快，反应产物与格林试剂的用量有关CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH314第十四页，共一百一十二页 若用活性较低的烷基镉烷基镉，可与酰卤、酸酐反应停留在酮酮的阶段(烷基镉不与醛、酮反应)R-C-Cl +RCdX(R2Cd)O R-C-RO 若用酸性较低的二烷基铜锂二烷基铜锂，可与酰卤反应停留在酮酮的阶段(二烷基铜锂与酰卤、醛反应)。

R-C-Cl +R2CuLiO R-C-RO n酸酐酸酐与格氏试剂的反应比酰卤缓和些，控制反应条件，可以停留在酮酮的阶段，但产率不高15第十五页，共一百一十二页第三节第三节 羧羧 酸酸 酯酯酯的制备：可由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得酯的制备：可由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得物理性质：物理性质： 酯的沸点酯的沸点 130半干性油：碘值半干性油：碘值100 130非干性油：碘值非干性油：碘值 相应的羧酸氨基上的氢被相应的羧酸氨基上的氢被R取代时，由于缔合度减取代时，由于缔合度减小沸点降低小沸点降低液体的酰胺常作为溶剂：液体的酰胺常作为溶剂：N,N-二甲基甲酰胺，可溶解有机物，二甲基甲酰胺，可溶解有机物，也溶解无机物也溶解无机物59第五十九页，共一百一十二页二、酰胺的化学性质二、酰胺的化学性质1. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 R C O NH2 : p-p p共轭的结果：共轭的结果：N的碱性减弱的碱性减弱(接受质子能力降低接受质子能力降低) H的活性稍为增加的活性稍为增加 O C=O C=NH : 活性增加活性增加 + NaOH O C=O C=NNa - + - + +H2O NH3 RCONH2 (RCO)2NH 酸性增强，碱性减弱酸性增强，碱性减弱60第六十页，共一百一十二页。

2. 水解水解 注意反应条件注意反应条件 3. 脱水反应脱水反应 4. 还原反应还原反应 5. 霍夫曼霍夫曼（Hofmann）降级降级反应反应 或61第六十一页，共一百一十二页或或或62第六十二页，共一百一十二页1 加成加成- -消除历程消除历程 rNu：OH- -，H2O，ROH，NH3，RNH等v羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水解、醇解、氨解等反应解、醇解、氨解等反应n反应有许多共同点，多数是按加成反应有许多共同点，多数是按加成-消除历程进行的消除历程进行的rL：X，OCOR，OR，NH2七七. 羧酸衍生物的水解、氨解和醇解历程羧酸衍生物的水解、氨解和醇解历程第六十三页，共一百一十二页反应活性与羰基碳与亲核试剂的反应能力，离去基团L-的稳定性有关(L的碱性愈弱愈易离去)大大 L 诱导效应诱导效应(-I) -Cl,-OCOR -OR -NH2 共轭效应共轭效应(+C) L- -的稳定性的稳定性 反应活性反应活性 中中 小小 小小 中中 大大 大大 中中 小小 大大 中中 小小 64第六十四页，共一百一十二页rL的电子效应：的电子效应：Cl和和RCOO，- -I +C；RO，- -I +C；NH2，- -I RCOO- - RO- - NH2- -。

n综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：r第一步亲核加成步骤中活性次序为：酰氯第一步亲核加成步骤中活性次序为：酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺第六十五页，共一百一十二页v羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响n羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低不利于四面体结构的形成，反应活性降低r酯的水解反应速率：酯的水解反应速率：第六十六页，共一百一十二页2 酯的碱性水解酯的碱性水解 v在酯的碱性水解反应中，碱逐渐被消耗，是参加反应的试剂而不在酯的碱性水解反应中，碱逐渐被消耗，是参加反应的试剂而不是催化剂是催化剂v酯的碱性水解速率与酯的浓度及碱的浓度都成正比，为二级反应酯的碱性水解速率与酯的浓度及碱的浓度都成正比，为二级反应n说明可能为双分子反应说明可能为双分子反应第六十七页，共一百一十二页v水解反应中，酯分子可能在两个位置发生键的断裂：水解反应中，酯分子可能在两个位置发生键的断裂：酰氧断裂酰氧断裂( (AC) )烷氧断裂烷氧断裂( (AL) )n将用同位素将用同位素18O标记的酯水解，证明反应一般是按酰氧断裂方式进标记的酯水解，证明反应一般是按酰氧断裂方式进行的。

行的第六十八页，共一百一十二页加成加成-消除历程：消除历程： SN2历程：历程： R-C-OCH3 18O OH-R-C-OCH3O OH-R-C-OH+CH3O- O R-C-OH+CH3O-R-C-OH+CH3O-R-C-OCH3 OH O- 中间体中间体过渡态过渡态69第六十九页，共一百一十二页酯的碱性水解历程称为酯的碱性水解历程称为BAc2(碱催化，酰氧键断裂，碱催化，酰氧键断裂，双分子历程双分子历程) R-C-ORO OH-R-C-OH+RO- O R-C-O-+ROHO 酯的碱性水解是不可逆的酯的碱性水解是不可逆的 碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空空阻越小，酯基空间位间位阻越小，反。