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Chapter Three（（第三章）第三章） The Interfacial Region 电极电极/电解质溶液界面区域电解质溶液界面区域3.1Introduction3.2The thermodynamics of double layer: surface tension, charge density and capacity3.3Double layer models3.4Specific adsorption3.1 导论导论各种电化学反应，各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学不论发生在工业电解槽、化学电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共同之处共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的层内进行的这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面的应用 图图3.1半导体电极半导体电极在在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。

相同的过剩电荷，就形成了双电层图图3.2理想极化电极理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode，，IPE)：：在一定的电势区间，在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相没有带电粒子从一相(电解质电解质)转转移到另一相移到另一相(电极电极)进行放电，电极电势的改变正好等进行放电，电极电势的改变正好等于外加电势的变化于外加电势的变化例如：例如：Hg电极在除氧的电极在除氧的KCl 溶液中溶液中(+0.25 V - -2.1V)金电极表面修饰单层硫醇金电极表面修饰单层硫醇Question 1: 为什么要研究为什么要研究IPE？？图图3.3 水水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗二氯乙烷界面的电势窗A. Ideal polarizable electrode - working electrodeB. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode图图3.43.2 电极电极/电解质双电层热力学电解质双电层热力学宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容和电毛细管曲线和电毛细管曲线 3.2.1 Gibbs吸附等温式吸附等温式图图3.5 分开分开 和和 两相的界面区示意图两相的界面区示意图 现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。

现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的量与假定界面的存在不干扰纯量与假定界面的存在不干扰纯 相和纯相和纯 相时应有的量之间的差相时应有的量之间的差值这种差值称为值这种差值称为表面过剩量表面过剩量(surface excess)例如，某物质，例如，某物质，如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是 (3.1)(3.2)通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓度度 (3.3)该式即该式即Gibbs吸附等温式它暗示表面张力的测量对阐明界面结吸附等温式它暗示表面张力的测量对阐明界面结构起着重要作用构起着重要作用3.2.2 电毛细方程电毛细方程现在让我们来讨论一个汞表面与现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系溶液接触的特定化学体系汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同时假设水相含有界面活性的中性物质时假设水相含有界面活性的中性物质M。

例如，这个电池可以例如，这个电池可以是是Cu'/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu (3.4)我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面该实验体系电毛细方程的最终表述为：该实验体系电毛细方程的最终表述为：(3.5)其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式关于电毛细方其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式关于电毛细方程更普遍的表述可参阅专门的文献程更普遍的表述可参阅专门的文献方程式方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键 3.2.3 表面过剩与电参数的实验测定表面过剩与电参数的实验测定3.2.3.1 电毛细现象和滴汞电极电毛细现象和滴汞电极把式把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚这个名称是历称为电毛细方程的原因并不是很清楚这个名称是历史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面电解液界面上表面张力测量演变而来上表面张力测量演变而来。

最早进行这种测量的是最早进行这种测量的是Lippmann，，为此目的，他发明了一种叫为此目的，他发明了一种叫做毛细静电计的装置做毛细静电计的装置这些仪器能给出电毛细曲线这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary curve)，，也就是简也就是简单的表面张力相对于电势作图单的表面张力相对于电势作图 电毛细测量方法电毛细测量方法：： 是由是由Lippmann提出的，提出的， 主要基于表面主要基于表面张力和重力的平衡张力和重力的平衡：： 2 rc cos  =   rc 2 Hghg图图3.5大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)滴汞电极实际上是滴汞电极实际上是Heyrovský为测量表面张力而发明的当然，它的应用已远远超过了当初的为测量表面张力而发明的当然，它的应用已远远超过了当初的设想下图是一个典型装置的示意图汞滴寿命终端时重量为设想下图是一个典型装置的示意图汞滴寿命终端时重量为gmtmax，，m是是汞从毛细管中流过的物质流速，汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。

这种是汞滴的寿命这种力与作用于半径为力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力毛细管周边的表面张力 平衡，因而平衡，因而 显而易见，汞滴落下时间显而易见，汞滴落下时间tmax正好与正好与 成正比；因此成正比；因此tmax对电势作图具有和真对电势作图具有和真实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以单独考虑有时也把这类图形称为电毛细曲线单独考虑有时也把这类图形称为电毛细曲线 (3.6)图图3.6 滴汞电极滴汞电极 表面张力表面张力  =  G/ A (surface tension). The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface.Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度双电层的电容：双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数。

界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存之间的正比常数界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存能力q = C V测量双电层电容的主要方法测量双电层电容的主要方法：：(1)Impedance Technique(阻抗技术阻抗技术)适应于各种电极；适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法，电毛细管测量方法， 此方法此方法仅适应于液体电极仅适应于液体电极DME – Dropping mercury electrode – Polarography – Heyrovsky微分电容微分电容Cd (the differential capacity):积分电容积分电容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC )图图3.7 应用于液应用于液/液界面电化学液界面电化学研究的升水电极研究的升水电极以表面张力以表面张力   vs. E 作图所得的曲线作图所得的曲线称之为电毛细管曲称之为电毛细管曲线线(electrocapillary curve)图图3.8零电荷电势零电荷电势(potential of zero charge, EPZC): 表面表面电荷为零的电极电势电荷为零的电极电势(也也称作金属的零点电势称作金属的零点电势)。

Question 2: 能否利用零电荷电能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P64图图3.93.3 双电层结构的理论模型双电层结构的理论模型3.3.1 平行板电容器模型平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879)此模型的两个主要缺此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电点是：只考虑了静电作用没有考虑电解作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略质浓度的影响；忽略了第一层了第一层(吸附物质吸附物质)外外物质和电极之间的相物质和电极之间的相互作用可以解释当溶液中支可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特持电解质高浓度，特别是在电势差较大的别是在电势差较大的情况图图3.103.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model)图图3.11图图3.12物质在电极附近的分布物质在电极附近的分布遵守遵守Boltzmann定律：定律： =  - s此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极以无限制地靠近电极(即紧密层不存在即紧密层不存在)。

可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大时的实验情况时的实验情况分散层的特征厚度分散层的特征厚度3.3.3Stern Model (1924)Stern 模型是结合了模型是结合了Helmholtz 和和Gouy-Chapmann 模型而得到的模型而得到的紧密层紧密层(compact layer)分散层分散层(diffuse layer图图3.13图图3.13图图3.143.3.4Grahame Model (1947)在此模型中，在此模型中， Grahame 另外考虑了特性吸附问题另外考虑了特性吸附问题考虑了离子特性考虑了离子特性吸附图图3.15图图3.16图图3.17 在阴离子特性吸附条件下所提出的双电层模型在阴离子特性吸附条件下所提出的双电层模型Helmholtz 内层内层(IHP, inner Helmholtz plane)和和 Helmholtz外外层层(OHP，， outer Helmholtz plane)从此图可得到一个具体从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度双电层中的紧密层厚度大约是大约是3Å ，，分散层约分散层约8Å ，，整个双电层约整个双电层约11Å 或稍大于或稍大于11Å 。

这虽是汞这虽是汞/溶液界面情况溶液界面情况其它电极的双电层尺寸其它电极的双电层尺寸也大致如此也大致如此图图3.18此外还有此外还有Bockris, Devanathan和和Muller Mode (1963)( 此模型考虑了溶剂分子的影响此模型考虑了溶剂分子的影响)以及以及"Chemical Models"等The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147-7173, A.J. Bard et al图图3.193.4 特性吸附特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附特性吸附特性吸附使零电荷电势特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动发生移动负离子使之负移，正离子使之正移为什么？负离子使之负移，正离子使之正移为什么？为什么表面活性剂能够使微分电容在为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变处变化很大？化很大？答案：见吴浩青，李永舫答案：见吴浩青，李永舫《《电化学动力学电化学动力学》》p24－－26.吸附等温线吸附等温线(isotherm)：：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin.图图3.20特性吸附对电毛细曲线的影响特性吸附对电毛细曲线的影响-+-阳离子的活性顺序是：阳离子的活性顺序是：N(C3 H7)4+ >Ti+ > K+阴离子的活性顺序是：阴离子的活性顺序是：S2- > I- >Br- > NO3-图图3.21 阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响＋图图3.22吸附等温线吸附等温线(isotherm)：：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin图图3.23 各种吸附等温线各种吸附等温线Langmuir isotherm:Langmuir 假设：假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；(b)表面吸附是均匀的；表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单分子层单分子层)，， 用用 s 代表。

代表   =  i /  s (覆盖度覆盖度)i i = /(1- ) = i /(s - i )Esin-Markov coefficient, 吸附等温线吸附等温线(isotherm)：：Temkin isotherm: 主要考虑到吸附能是主要考虑到吸附能是覆盖度有关覆盖度有关  i = RT/(2g)ln( i  i  )g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数Frumkin isotherm: i = RT/(2g)ln(i i )ln[(s - i )/ i ]g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示是负值时表示吸附物质之间是排斥作用吸附物质之间是排斥作用常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法环伏安法和电势双阶跃法循环伏安法循环伏安法图图3.24吸附物质的循环循环伏安图吸附物质的循环循环伏安图图图3.25图图3.26R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967)Why do we view adsorbed neutral Species as being intimately bound to the electrode surface, rather thanBeing collected in the diffuse layer?图图3.27固体电极上的研究固体电极上的研究Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface测量固体测量固体/电解液体系的零电荷电势并非简电解液体系的零电荷电势并非简单的事，因为很难得到电极表面的重现性。

单的事，因为很难得到电极表面的重现性图图3.28图图3.29图图3.30实验室安全实验室安全!高压气体钢瓶！！！高压气体钢瓶！！！电化学测量体系的电化学测量体系的组成组成在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应！的反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极 如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入 的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化 学反应场所的电极，也叫惰性电极惰性电极(inert electrode) - 是 以铂、金和碳电极为代表的，在测定电势区域内能稳定 工作的电极它们应具有如下的性质：A．所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影 响，并且能在较大的电势区域中进行测定B．所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使 其分解C．电极表面均匀根据需要，有时还要求具有较大的表面积。

D．电极本身不易溶解或者生成氧化膜E．能够通过简单的方法进行表面净化F．电解合成时，金属电极表面具有催化作用典型的研究电极的特性典型的研究电极的特性1.铂电极铂电极 2. 金电极金电极3. 碳电极碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞电极汞电极电极的预处理电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗用测定用的溶液进行冲洗电化学测定方法，电化学测定方法， 腾岛腾岛 昭昭 等著，等著， 陈震等译，陈震等译， 1995, p63-87)图图3.31 1M H2 SO4 中中Au电极的电极的电流电流-电势曲线电势曲线图图3.32 0.5M H2 SO4 中中Pt电电极的电流极的电流-电势曲线电势曲线研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状水溶液和非水溶液作为电解液水溶液和非水溶液作为电解液水的稳定区域水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH - 电势图电势图( Pourbaix diagram)电势窗口电势窗口(potential window)Corrosion study：每年损失每年损失5000亿元！亿元！图图3.32Drug delivery图图3.33非水溶剂及支持电解质非水溶剂及支持电解质有机溶剂应具备如下的条件：有机溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在一般希望在10以上以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大粘性不能太大(5)可以测定的电势范围可以测定的电势范围(电位窗口电位窗口)大大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2) 支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电势窗口电势窗口)大大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化作业作业31 1为什么我们把吸附的中性分子看作紧密吸附在电极表面而为什么我们把吸附的中性分子看作紧密吸附在电极表面而 非聚集在分散层？非聚集在分散层？2 2理解和能够阐述双电层的四种模型，并了解它们的优缺点。

理解和能够阐述双电层的四种模型，并了解它们的优缺点3为什么固体为什么固体/电解液界面的热力学参数不容易测定？电解液界面的热力学参数不容易测定？超超临界液体临界液体离子液体离子液体离子液体离子液体•离子液体（离子液体（ionic liquids, ILs））现在多用作室温现在多用作室温离子液体离子液体(room temperature ionic liquids,(room temperature ionic liquids, RTILsRTILs) )的简称的简称, , 它是一类离子化合物，熔点较它是一类离子化合物，熔点较低，一般认为在室温附近或者水的沸点以下低，一般认为在室温附近或者水的沸点以下•在结构上，一般有一个大的有机阳离子，比如在结构上，一般有一个大的有机阳离子，比如季铵离子、季鏻离子、季铵离子、季鏻离子、N－－取代的吡啶阳离子、取代的吡啶阳离子、N,N’－－二取代的咪唑阳离子；阴离子可以是二取代的咪唑阳离子；阴离子可以是Cl-、、 AlCl4-、、 BF4-、、 PF6-、、CF3SO3-、、[(CF3SO2)2]N-等等 离子液体和分子溶剂离子液体和分子溶剂BmimPF6---------------DCECH2Cl-CH2ClChapter Four（（第四章）第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 电极反应动力学与机理电极反应动力学与机理1.Introduction2.The mechanism of electron transfer at an electrode3.The theory of electrode reaction4.The relation between current and over potential5.Microscopic interpretation of electron transfer and the Marcus theory 4.1 导言导言问题：问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2. 电化学反应速率和电极电势有什么关系？电化学反应速率和电极电势有什么关系？3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？Ox + ne= Rd(4.1)在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer, 外层电子转移反应外层电子转移反应)4.2. 电极上电子转移反应机理电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：机理通常包括如下几个步骤：A．Diffusion of the species to where the reaction occursB．Rearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)C．Reorientation of the solvent dipoles(10-11s)D．Alteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s)E．Electron transfer (10-16s)F．Relaxation in the reverse senseFrank-Condon 原理：原理： 电子只能在具有几乎相等电子电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间能级的二粒子之间“有效有效”地跃迁。

地跃迁图图4.1。