8.2 俄歇电子能谱分析.pdf

1陈德良郑州大学8.2 俄歇电子能谱分析俄歇电子 ：•当具有足够能量的粒子 (光子、电子或离子 )与一个原子相撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空位，形成了激发态正离子•该激发态正离子的能量较高，不稳定，其恢复到基态的过程之一是外层电子填充到内层空位，同时有一外层电子发射出去，该电子称为俄歇电子 (AES)8.2.1 概述¾AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2 nm，比XPS还要浅，更适合表面元素分析，同样也可应用于表面元素价态的研究¾配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和截面分析能力，常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析¾AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析¾AES方法在材料、机械、微电子等领域得到广泛的应用，尤其是在纳米薄膜材料领域1) 俄歇电子的能量俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名，如KL1L3， K代表初态空位所在的能级， L1代表该能级上的电子填充初态空位， L3表示该能级上的电子作为俄歇电子发射出去8.2.2 俄歇过程理论俄歇跃迁有 KLL、 LMM、MNN等系列，相应于不同的始态和终态，每个系列都有多种俄歇跃迁。

如 KLL 系列： KL1L1，KL1L2， KL1L3， KL2L2，KL2L3， KL3L3六根俄歇谱线KL1L3俄歇电子产生的过程俄歇过程涉及三个能级：初始空位、填充电子和跃迁电子各自所在的能级可以根据参与俄歇过程的能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子能量设原子的原子序数为 Z，以KL1L2为例：实际工作中可使用俄歇手册，查找每一种元素的标准俄歇谱图，图上标明了主要俄歇电子的能量，根据标准谱图中特征峰的能量确定待测样品中元素种类 2）内壳层产生空位用电离截面（ Qw）来表示原子与外来粒子相互作用时发生电子跃迁产生空穴的几率式中， Qw为电离截面， cm2； Ew为 W能级电子的电离能，eV； Ep为入射电子的能量 ， eV ； U= Ep/ Ew； aw， bw为常数； U为激发能与电离能之比从右图中可见，当 U为 2.7时，电离截面可以达到最大值，可获得最大的俄歇电子能量2.72电离原子的去激发，有两种不同的方式：•一种是电子填充内层空位，辐射特征 X射线的过程，称为荧光过程；•另一种便是俄歇过程记发生荧光过程的几率为 Px，发生俄歇过程的几率为Pa，则(3) 发生俄歇跃迁E.H.S. Burhop给出了 Px半经验公式 :1=+axPP式中 Z是原子序数，而 A,B,C都是常数。

俄歇几率荧光几率由图可见， Z<19， Pa在 90％以上； Z=33， Px＝ Pa俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散射，方向会发生变化，如果是非弹性碰撞，能量会受到损失俄歇电子如果能量受到损失，便会失去所携带的元素特征信息而成为 背底 4）俄歇电子从产生处传输到表面，从固体表面逸出设有 N个俄歇电子，在固体中经过 dz距离，损失了 dN个， λ为非弹性散射 “平均自由程 ”，则有：λzNN−= e0俄歇电子在固体材料中传输按指数衰减的规律，经过 3λ，便只剩下 5％，粗略地可以认为全部都被衰减掉了用来进行 表面分析 的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在很浅处产生，这就是俄歇谱擅长表面分析的原因•如果俄歇电子沿着固体表面法线成 θ角并指向固体外部的方向传输，则超过 3λcosθ处产生的俄歇电子，就不能能量无损地到达表面然后逸出•实际上 λ 非常小，大约在 0.3~2 nm之间，因此俄歇能谱仪可进行表面分析8.2.3 俄歇电子谱仪俄歇电子谱仪的基本结构俄歇电子谱仪真空系统初级电子探针系统电子能量分析器样品室信号测量系统及计算机电子光学系统的作用是为能谱分析提供电子源，主要由电子激发源(热阴极电子枪)、电子束聚焦(电磁透镜)和偏转系统(偏转线圈)组成。

8.2.3.1 初级探针系统俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是 电子束 电子光学系统的主要指标是入射电子束能量、束流强度与束直径三个指标3俄歇信号强度大约是初级电子强度的万分之一；AES的能量分析系统必须选择信噪比高的筒镜分析器8.2.3.2 能量分析器及信号检测系统筒镜型俄歇分析器¾分析器的主体是两个同心的圆筒，样品和内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中(也可以放在镜筒分析器外)¾由样品上发射的具有一定能量的电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压，最后使电子从出口进入检测器¾若连续地改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子，从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器，最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱，即俄歇电子数目 N随电子能量 E的分布曲线筒镜分析器的工作原理：•为了将微弱的俄歇电子信号从强大的本底中提取出来，1968年 Harris提出了采用电子电路对电子能量分布曲线 N(E)微分，测量 dN(E)/dE—E来识别俄歇峰，即著名的微分法•微分法为俄歇谱实际应用于表面分析开辟了道路。

dN(E)/dE—E 称为微分谱；而 N(E)—E 则称为 “直接谱 ”微分法显著提高了 信背比 ，但同时降低了 信噪比 ，并完全改变了 谱峰的形状 ，失去了谱峰形状所携带的大量信息，因此 直接谱 日益受到重视俄歇谱的微分谱与直接谱：¾谱仪的能量分辨率由能量分析器决定通常能量分析器的分辨率 ΔE/E<0.5％， E一般为 1000~2000 eV，所以△ E约为 5~10 eV¾谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径有关目前一般商品扫描俄歇的最小束斑直径小于 50 nm采用场发射俄歇电子枪可以在相同束流的情况下，使电子束斑直径减小到小于 6 nm¾俄歇谱仪的检测极限 (灵敏度 ) 受限于 信噪比 ，由于俄歇谱存在很强的本底，它的散粒噪音限制了检测极限，在几种主要的表面分析仪器中，俄歇谱仪不算太灵敏一般认为俄歇谱仪典型的检测极限为 0.1％8.2.3.3 俄歇谱仪的分辨率和灵敏度俄歇电子的能量仅与 原子本身的轨道能级 有关，与入射电子的能量无关，即 与激发源无关 对于 特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的 ，因此可根据俄歇电子的 动能 用来定性分析样品表面物质的元素种类。

8.2.4 俄歇电子能谱图的分析技术8.2.4.1 俄歇电子能谱的定性分析•AES定性分析可以适用于 除氢、氦以外的所有元素 ，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的 准确度很高 •AES技术是适用于对所有元素进行 一次全分析 的有效定性分析方法4在俄歇电子能谱进行元素定性分析时，主要是利用与标准谱图（ Perkin—Elmer公司的《俄歇电子能谱手册》）对比的方法，分析过程如下：①首先关注最强的俄歇峰利用 “主要俄歇电子能量图表 ”，把对应于此峰的可能元素降低到 2～ 3种；然后通过与这几种可能元素的 标准谱 进行对比分析，确定元素种类由于元素化学状态不同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量 相差几个电子伏特 是正常的②在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属于此元素的峰③重复①和②的过程，去标识更弱的峰含量少的元素，有可能只有主峰才能在俄歇谱上观测到④如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰AES谱图 (微分谱 )的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分金刚石表面的 Ti薄膜的俄歇定性分析谱 (微分谱 )，电子枪的加速电压为 3 kV8.2.4.2 表面元素的半定量分析俄歇电子能谱的 定量 分析方法主要包括 纯元素标样法 、相对灵敏度因子法以及 相近成分的多元素标样法 ，其中最实用的方法是相对灵敏度因子法。

半定量分析的理论基础： 从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度 、 样品的表面粗糙度 ， 元素存在的化学状态 以及仪器的状态 有关 AES技术一般 不能 给出所分析元素的 绝对含量 ， 仅能提供元素的相对含量 AES的绝对检测灵敏度可达到 10-3原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法，对于体相检测灵敏度仅为 0.1％左右；其表面采样深度为 1.0~3.0 nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别式中， Ci为第 i种元素的摩尔分数浓度； Ii为第 i种元素的AES信号强度； Si为第 i种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得相对灵敏度因子法 的定量计算：∑==n1iiiiiiSISIC由 AES提供的定量数据是以 摩尔百分比 含量表示的，而不是平常使用的质量百分比8.2.4.3 表面元素的化学价态分析俄歇电子能谱具有微区分析的优点，并且俄歇电子涉及三个原子轨道能级，其化学位移比较大，因而，特别适合于表征元素的 化学环境 ，在表面科学和材料学的研究中具有广泛的应用俄歇化学位移：•俄歇电子的动能主要由 元素的种类 和 跃迁轨道 所决定，但由于原子内部 外层电子的屏蔽效应 ，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是有一些微小的差异。

这种由轨道结合能上的微小差异导致的俄歇电子能量的变化，称作元素的 俄歇化学位移 •俄歇化学位移 取决于元素在样品中所处的化学环境，因此利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的 化学价态和存在形式 当元素所处的化学环境发生变化时，俄歇电子能谱的化学位移△ E可用下式表示：对于 A原子的 W、 X、 Y能级，俄歇化学位移与原子电荷的关系可表示为：式中， QA为 A原子的形式电荷； χA， χB为形成化学键时A， B原子的电负性； r为离子半径； k为介电常数5俄歇化学位移与元素的 形式电荷 QA、 相邻元素的电负性 、 离子的极化效应 有关影响极化效应的直接参数是 离子半径 ，元素的有效离子半径越小，极化作用越强，弛豫能的数值越大•由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加；•对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低当不考虑额外弛豫能时，俄歇化学位移与元素 化合价 (原子形式电荷 )有 线性 关系 : 一般元素化合价越正，俄歇电子的动能越低，化学位移越负；相反化合价越负，俄歇电子的动能越高，化学位移越正对化学价态相同的原子，俄歇化学位移主要和原子间的电负性差有关：电负性差越大，原子得失的电荷越大，化学位移也越大；电负性大的元素可获得部分电子而带负电，化学位移为正，俄歇电子的能量比纯态高，反之亦然。

8.2.4.4 元素深度分布分析9深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能9一般采用 Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法9基本原理：先用 Ar离子把表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，获得元素在样品中沿深度方向的分布9俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比 XPS的深度分析具有更好的深度分辨率8.2.4.5 微区分析(1) 选点分析俄歇电子能谱采用电子束作为激发源 , 理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小利用计算机软件选点，可以同时对多点进行 表面定性分析 、 表面成分分析 、化学价态分析 和深度分析例：图为 Si3N4薄膜经 850℃快速退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图•表面定性分析可见：正常样品区表面主要有 Si、 N以及 C和O元素存在；而在损伤点表面的 C、 O含量很高，而 Si、 N元素的含量却比较低•结果说明：在损伤区发生了 Si3N4薄膜的分解。