量子化学第1章数学准备.ppt

《量子化学》《量子化学》( (一）一）Quantum Chemistry (Part A)Quantum Chemistry (Part A)2008年11月陈陈 文文 凯凯 博博 士士福州大学福州大学 化化 学学 化化 工工 学学 院院福州大学福州大学 理论化学与分子设计计算研究所理论化学与分子设计计算研究所1关于主讲人陈文凯，福州大学理论化学与分子设计计算研究所v办公室/实验室： 6号楼325房v： 0591-22866162v： 0591-87892522v电子邮件：  qc2008@ v学习和工作经历学习和工作经历v2006.08 －                 福州大学化学化工学院  教授v2001.09 －2006.07    福州大学化学化工学院化学系  副教授v2001.12 －2004.06   福州大学化学学科博士后流动站从事博士后研究工作v1997.04 －2001.08   宁波大学（原宁波师范学院）化学系 讲师，副教授v1991.08 －1997.07   中国科学院长春应用化学研究所，v                                   物理化学专业，理学博士学位v1987.09 －1991.07   浙江大学化学系，理学学士2关于量子化学量子化学是整个化学学科体系的基础，涉及较多基础理论知识，学习上有一定的难度。

大家一起努力学习，共同进步3Quantum ChemistryOpen a Door to Molecular Science4Quantum ChemistryvWhat is Quantum Chemistry?/ Quantum Chemistry applies quantum mechanics to solve problems in chemistry.5关于经典物理学 到19世纪末，经典物理学的主要支柱——牛顿力学和光学（包括电磁波理论），热力学取得了辉煌的成就在巨大的成就灿烂光辉的眩惑下，原本对立的粒子概念和波概念，更被物理学家们将其普适化和绝对化了与此同时，牛顿力学和波动力学的描述方法也被普适化和绝对化了仿佛物理学所研究的全部对象，它们的性质真的非此即彼了用爱因斯坦的话说就是：“上帝是不玩掷骰子的” 6关于经典物理学的局限性 牛顿力学（包括后来建立的相对论力学）并未涉及物质的内部构造、物体的内禀性质，而只局限于研究物体在其外在时空中的低速（高速）机械运动；光学（包括后来的电磁波理论）也并没有涉及光的产生和吸收、光和物质的相互作用，而只局限于研究光的传播。

经典物理学，一旦超出原来的范畴，进入这些新领域，便呈现出了捉襟见肘和漏洞百出的状态就在经典物理学处于颠峰状态的19世纪末，也已经发现了许多无法用经典物理学去理解的现象比如，1896年贝克勒耳发现放射性、黑体辐射问题中出现的紫外灾难、光电效应等等这些都是经典物理学晴朗天空边际的朵朵乌云，预示着暴风雨的即将来临 7实践是检验真理的唯一标准 新的实验事实、新的实验现象永远是医治人们物理思想僵化的特效药方；严密的逻辑思维是我们最可靠的工具两者的恰当结合，才是正确指引物理学家前进的唯一灯塔，是肯定或扬弃一切理论的唯一裁判其中，实验检验又是肯定或扬弃一切理论的最高和最后裁判 当今的量子理论已经发展成为庞大的理论群体可以毫不夸张地说，量子理论是物理学家迄今建立的最宏伟的物理理论，它博大精深、包罗万象，小至夸克和胶子的量子色动力学，大至宇宙的量子创生理论，量子理论无所不在量子理论已经取得了前所未见的巨大的辉煌成就 8对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的物理学家（获得诺贝尔奖的大人物）v( 1 ) 普朗克(M. Planck，1858－1947) 由于1900 年提出能量子概念，为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔物理学奖。

v( 2 ) 爱因斯坦(A. Einstein，1879－1955) 由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔物理学奖v( 3 ) 玻尔(N. Bohr，1885－1962) 由于研究原子结构和原子辐射以及1913 年提出氢原子模型而获得了1922 年诺贝尔物理学奖v( 4 ) 夫兰克(J. Franck,1882-1964)和( 5 ) 赫兹(G.L. Hertz,1887-1975)由于在1914 年发现电子与原子碰撞时只能转给原子分离能量而获得了1925 年诺贝尔物理学奖v( 6 ) 康普顿(A.H. Compton，1892－1962)由于1923 年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应，而与在1911 年发现一种观测带电粒子径迹的方法——威耳逊云室的威耳逊(C.T.R. Wilson，1869－1959)分享了1927 年诺贝尔物理学奖v( 7 ) 德布罗意(L.V. de Broglie，1892－1987) 由于1924 年提出电子的波动性而获得了1929 年诺贝尔物理学奖v( 8 ) 海森伯(W.K. Heisenberg，1901－1976) 由于1925 年创立量子力学的矩阵力学，1927 年提出不确定关系而获得了1932 年诺贝尔物理学奖。

v( 9 ) 薛定谔(E. Schrodinger，1887－1961) 由于1926 年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程v( 10 ) 狄拉克(P.A.M. Dirac) 由于1928 年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933 年诺贝尔物理学奖v( 11 ) 泡利(W. Pauli，1900－1958) 由于1925 年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945 年诺贝尔物理学奖v( 12 ) 玻恩(M. Born，1882－1970)由于量子力学研究，特别是对波函数的统计解释，而与博思(W.W.G. Bothe)分享了1954 年诺贝尔物理学奖9Quantum MechanicsMacroscopicMicroscopicQuantum mechanics is the law governing the behavior of nuclei and electrons. EnergyInternuclear DistanceOHH104.5ºCorrect Description for Bond-breaking and Bond-forming 10Basis of Quantum ChemistrySchrödinger equation:Hy = EyErwin Schrödinger   Paul A. M. Dirac Nobel Prize in Physics 1933"for the discovery of new productive forms of atomic theory" Dirac (1929): “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known.”However, it can be solved exactly only for one-electron systems (e.g., a hydrogen atom) and numerically for any a system having more electrons.11Accurate Quantum Mechanical MethodsAccurate quantum mechanical computation is a powerful tool in study of chemistry. Nobel Prize in Chemistry 1998Walter KohnJohn A. Pople“for his development of the density-functional theory”“for his development of computational methods in quantum chemistry”12The Power of Quantum Chemistry+To calculate and predict various molecular properties, such as geometry conformation, dipole moments, barriers to internal rotation, NMR, frequencies and intensities in spectra.+To predict properties of transition states and intermediates in chemical reactions and to investigate the mechanisms of chemical reactions.+To understand intermolecular forces and the behavior of molecules in solutions and solids. +To calculate thermodynamic properties (e.g., entropy and heat capacity).13本课程主要章节内容v第一章 数学准备知识（矩阵及其它）(3)v第二章 量子力学基础（基本假定）(9)v第三章 量子力学的简单应用（单体问题）(9)v第四章 原子结构（类氢离子）(12)v第五章 多体问题和近似方法(3)v第六章 分子结构和分子轨道理论 (12)v第七章 自洽场理论和计算方法（6）14主要参考教材v徐光宪，黎乐民等，《量子化学基本原理和从头算法》（上、中、下册），科学出版社，1985.（系统介绍理论、方法且资料较齐全）v唐敖庆等，《量子化学》，科学出版社，1982. 第1、2、5、6、7、9 章。

对从头算的理论基础论述、推导严谨，但程度较深，自学的难度较大）vSteiner, E., The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions, Cambridge University Press,London, 1976.中译本：钮泽富译，《分子波函数的确定和解释》，上海科学技术出版社，1983.（一本很薄的小册子，但概念阐述清楚，对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助）vIra N. Levine, QuantumChemistry, Allyn & Bacon, London, 1974.中译本：宁世光等译，《量子化学》，人民教育出版社，1980.（美国高校化学系研究生通用的参考书）vP.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford Univ. Press, Oxford, 1983.v林梦海《量子化学简明教程》，北京：化学工业出版社，2005v封继康《基础量子化学原理》，北京：高等教育出版社，1987v李俊篯，田安民《量子化学》，成都：四川大学出版社，198915Chapter 1 Mathematical Review第一章一些数学准备知识（主要是矩阵知识）请参考一些线性代数书籍16 Chapter 1 Mathematical Review It is the aim of this chapter to equip you with the necessary mathematical machinery.vVectors （向量，矢量）vMatrices （矩阵）vOrthogonal functions （正交函数）vOperators （算符，算子，操作符）vThe variation method （变分法）17第一章 数学准备v1.1 矩阵的定义和运算方法v1.2 行矩阵和列矩阵v1.3 方阵v1.4 行列式求值和矩阵求逆v1.5 线性代数方程组的求解v1.6 本征值和本征矢量v1.7 线性变换181.1 矩阵的定义和运算方法由来矩阵的加减法矩阵的乘法 矩阵不符合交换律 转置矩阵（行列互换）转置共轭矩阵零矩阵 19行矩阵和列矩阵v行矢和列矢vDirac符号（左矢和右矢） 正交矢量组v矢量的长度或模 正交归一矢量组201.3 方阵v方阵和对角阵 同阶对角阵乘积可以对易（满足交换律） 其积也是对角阵三对角阵单位矩阵和纯量矩阵厄米矩阵方阵的行列式，奇异和非奇异方阵方阵的逆酉阵 正交阵酉阵的性质（定理8-定理11）211.4 行列式求值和矩阵求逆v行列式的展开22          我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程组组（（1）） 当两个方程的未知数系数不成比例，即当两个方程的未知数系数不成比例，即 时，时，我们有我们有（（2）） 为方便记忆，我们引入为方便记忆，我们引入二阶行列式二阶行列式23（（3）） 则（则（2）可以表示为）可以表示为（（4））即当（即当（1）的系数行列式）的系数行列式 时，时，  （（1）的解可以）的解可以用二阶行列式表示为（用二阶行列式表示为（4）。

 24次对角行列式（其中对角线上的元素为次对角行列式（其中对角线上的元素为，其余的元素为，其余的元素为0）的值为）的值为 25例例2  证明下三角行列式证明下三角行列式26       行列式的值可以通过（代数）余子式进行展开进行降行列式的值可以通过（代数）余子式进行展开进行降阶，从而最后求出阶，从而最后求出   从行列式的定义我们可以看出，要利用行列式的定义从行列式的定义我们可以看出，要利用行列式的定义来计算行列式的值是比较麻烦的，因为它要涉及到来计算行列式的值是比较麻烦的，因为它要涉及到n!项项的和，而且每一项均为的和，而且每一项均为n个因子相乘个因子相乘当然，现在计算机技术很先进（日新月异！！），可以当然，现在计算机技术很先进（日新月异！！），可以编制程序，由计算机来完成，估计没有任何问题！编制程序，由计算机来完成，估计没有任何问题！很不错的想法！很不错的想法！  果真如此吗？我们可以估算一下采用展开方法，计算果真如此吗？我们可以估算一下采用展开方法，计算机求解机求解30阶行列式的值的问题阶行列式的值的问题27行列式的初等变换及其性质 （p24)对称正定方阵的平方根伴随矩阵 281.5 本征值和本征矢量的计算v线性变换v酉变换29本章重点v矩阵，行矢，列矢v矩阵乘法v逆矩阵v厄米矩阵，对角阵v酉矩阵，正交阵v行列式，代数余子式展开30一些习题v见徐光宪书 P62v第1题v第4题v第5题v第7题v第9题v第10题v第11题31。