《亲核取代消除》PPT课件.ppt

第第 6 章章 脂肪族饱和碳原子上的脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应亲核取代反应  -消除反应消除反应本本 章章 提提 纲纲§6.1   有机化学中的有机化学中的电子效子效应  §6.2    碳正离子碳正离子§6.3    亲核取代反核取代反应的机理的机理§6.4    影响影响亲核取代反核取代反应的因素的因素§6.5    消除反消除反应的机理的机理    §6.1 §6.1 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应电子效应电子效应诱导效应诱导效应（（I））共轭效应（共轭效应（C））场效应场效应超共轭效应（超共轭效应（C’））诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应：：因分子中原子或基团的因分子中原子或基团的电负性电负性（或极性）不（或极性）不同而引起成键电子云沿着共价键向某一方向移动同而引起成键电子云沿着共价键向某一方向移动的效应称为的效应称为诱导效应诱导效应 特特 点点 * 沿共价键传递沿共价键传递 * 很快减弱（一般只考很快减弱（一般只考虑三个原子虑三个原子   +  + + -诱导效应的强弱一般规律：诱导效应的强弱一般规律： Ø带正电荷的基团和具有配位键的基团有吸电子诱导效带正电荷的基团和具有配位键的基团有吸电子诱导效应，带有负电荷的基团具有给电子诱导效应。

应，带有负电荷的基团具有给电子诱导效应Ø 电负性越大，吸电子诱导效应越强如：电负性越大，吸电子诱导效应越强如： Ø烷基有给电子诱导效应烷基有给电子诱导效应I 效应：效应：-F 〉〉-Cl 〉〉Br 〉〉I -F 〉〉-OR 〉〉-NR2 〉〉-CR3 -C≡CR 〉〉-CH=CR2 〉〉-CH2CR3常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H 这些诱导效应的顺序不是固定不变的，常常因为这些诱导效应的顺序不是固定不变的，常常因为所连母体化合物的结构不同，会有所变化所连母体化合物的结构不同，会有所变化 共轭体系共轭体系：：不饱和化合物中，有三个或三个以上具有互相平行不饱和化合物中，有三个或三个以上具有互相平行的的P轨道侧面重叠形成大轨道侧面重叠形成大 键的体系称为共轭体系。

键的体系称为共轭体系6.1.2 共轭效应共轭效应CH2=CH-CH=CH2sp2电子离域电子离域：：在共轭体系中，在共轭体系中， 电子并不局限在两个原子之间运电子并不局限在两个原子之间运动，而是在整个共轭体系中运动，这种现象叫做动，而是在整个共轭体系中运动，这种现象叫做电电子离域 共轭效应共轭效应：：在在共轭体系中，由于共轭体系中，由于 电电 子（子（ 或或p电子）的离域，电子）的离域，使体系能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化，使体系能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化，这种现象称为这种现象称为共轭效应共轭效应CH2=CH-CH=CH2，， CH≡C-CH=CH2，， CH2=CH-CH=O   -   共轭：共轭：p -   共轭：共轭：例如：例如：共轭体系分类共轭体系分类  -   共轭共轭p -   共轭共轭单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系p轨道与道与 键的的p轨道道侧面重面重叠形成的共叠形成的共轭体系共共轭效效应产生的条件：生的条件： Ø 组成共轭体系的各原子必须具有共平面性组成共轭体系的各原子必须具有共平面性Ø 参加共轭的参加共轭的p轨道必须互相平行，且垂直于分子平面。

轨道必须互相平行，且垂直于分子平面例如：例如：CH2=C-C≡≡CH例如：例如：CH2=C=CH2非共轭体系非共轭体系无共轭效应无共轭效应特点：特点： 1. 只能在只能在共轭体系中传递共轭体系中传递 2. 共轭效应随碳链增长并不减弱，而且传递过程中共轭效应随碳链增长并不减弱，而且传递过程中电子云以交替偶极形式分布电子云以交替偶极形式分布共共轭效效应的特点：的特点： δ+δ+δ+δ-δ-δ- 凡是通过电子的离域使共轭体系中凡是通过电子的离域使共轭体系中C=C双键上的电双键上的电子云密度降低的基团称有子云密度降低的基团称有吸电子共轭效应吸电子共轭效应（（-C效应效应），），反之有反之有给电子共轭效应给电子共轭效应（（+C效应效应）电子的移动方向：电子的移动方向： 由高密度向低密度方向移动；由高密度向低密度方向移动； 电子云密度相同时，向电负性大的原子方向移动电子云密度相同时，向电负性大的原子方向移动 CH2=CH-C≡Z （（Z：：CH、、N）：）： -C效应效应例如：例如：CH2=CHCH=Z （（Z：：O、、N、、C））-C效应效应-C效应效应+C效应效应(X：：F、、Cl、、Br、、I、、OH、、OR、、OCOR、、NR2、、NHCOR、、CH2-等等带有孤有孤电子子对的原子或基的原子或基团) 超共轭效应超共轭效应：当：当C-H  键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种也会产生电子的离域现象，这种C-H  电子的离域现象电子的离域现象叫做叫做超共轭效应超共轭效应(C’) 。

 -   超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭6.1.3   超共轭效应超共轭效应超共轭效应分类超共轭效应分类特点：特点： 1 . 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多 2 . 在超共轭效应中，在超共轭效应中，  键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键越多键越多 超共轭效应超共轭效应越大例如：例如：3个个C-H键键σ- 超共轭效应弱超共轭效应弱 6个个C-H键键σ- 超共轭效应强超共轭效应强σ-p超共轭效应增强超共轭效应增强由此可以得出碳正离子、自由基和碳负离子的稳定性顺序由此可以得出碳正离子、自由基和碳负离子的稳定性顺序 碳正离子的稳性顺序（正电荷越分散越稳定）：碳正离子的稳性顺序（正电荷越分散越稳定）：自由基稳定性顺序：自由基稳定性顺序： 碳负离子稳定性顺序（负电荷越分散越稳定）：碳负离子稳定性顺序（负电荷越分散越稳定）：6.1.4  场效应场效应 取取代代基基在在空空间间可可以以产产生生一一个个电电场场，，对对另另一一头头的的反反应应中中心心有有影影响响，，空空间间的的静电作用称为静电作用称为场效应场效应。

场效应与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小场效应与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小同向同向 反向反向 碳正离子碳正离子：含有一个只带六个电子的带正电荷的碳氢基：含有一个只带六个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子团称为碳正离子结构特点结构特点：：§6.2 §6.2 碳正离子碳正离子CH3 C+HH平面型平面型电性特点电性特点：亲电性：亲电性sp2杂化杂化碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序：烯丙基（苄基）烯丙基（苄基）C+ > 3oC+ > 2oC+ , > 1oC+ > +CH3稳定性解定性解释：： 1）） 烷基的给电子作用（烷基的给电子作用（+I和和+C’）使得碳正离子）使得碳正离子正电正电荷得到分散荷得到分散，趋于稳定；，趋于稳定； 2）） 烷基的给电子作用使得原来带烷基的给电子作用使得原来带6个电子的碳原子个电子的碳原子趋趋向于八隅体结构向于八隅体结构有时碳正离子的稳定性还受到分子几何形状的影响有时碳正离子的稳定性还受到分子几何形状的影响 例如：例如：（（CH3)3C+＞＞＞＞＞＞§6.3  §6.3  亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 亲核取代亲核取代：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应，用取代的反应称为亲核取代反应，用SN表示。

表示中心碳原子中心碳原子底物底物RCH2–A + Nu：： RCH2–Nu + A：： 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未共享电一般是负离子或带未共享电子对的中性分子子对的中性分子双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2））单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1））卤代烃亲核卤代烃亲核取代反应取代反应6.3.1  SN2反应及反应机理反应及反应机理1. SN2反应反应 1 1））. . 动力学分析动力学分析如果[CH3Br]  ↑ ↑ ↑ ↑ [¯OH]  ↑ ↑ ↑ ↑ 双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）：反应速率取决于两种分子）：反应速率取决于两种分子 的亲核取代反应的亲核取代反应例：溴甲烷的碱性水解例：溴甲烷的碱性水解 2 2））. . 反应机理反应机理δδ-δδ-+sp3sp2sp3慢慢快快构型翻转构型翻转Woldon翻转翻转能量能量反应进程反应进程δδ-δδ-SN2反应能量变化曲线反应能量变化曲线Ea⊿⊿H放热反应放热反应旧键断裂和新旧键断裂和新键形成同时进键形成同时进行，一步反应行，一步反应1）） Nu-从离去基团从离去基团L的的背面进攻背面进攻反应中心。

反应中心2）） 构型翻转构型翻转——瓦尔登瓦尔登(Walden转化转化)例如例如构型保持构型保持构型翻转构型翻转(S)-2-溴辛烷溴辛烷 [ ]Do (R)-2-辛醇辛醇 [ ]Do (S)-2-辛醇辛醇 [ ]Do3 3））. . 立体化学立体化学构型翻转构型翻转 同同一一分分子子内内，，一一个个基基团团参参与与并并制制约约反反应应中中心心相相连连的另一基团的反应称为的另一基团的反应称为邻基参与邻基参与，也称为，也称为邻助作用邻助作用例如例如例如例如: :旋光性旋光性旋光性旋光性α α- -溴代丙酸溴代丙酸溴代丙酸溴代丙酸水解，形成构型不水解，形成构型不水解，形成构型不水解，形成构型不变变变变的的的的产产产产物物物物 邻基参与的反应(邻助作用邻助作用)---)---保持构型保持构型100% 100% 构型构型保持保持反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：②②②②立体化学：产物构型保持立体化学：产物构型保持立体化学：产物构型保持立体化学：产物构型保持邻基参与反应的特点：邻基参与反应的特点：邻基参与反应的特点：邻基参与反应的特点：①①①① 邻近基团：有未共用的电子对的杂原子。

邻近基团：有未共用的电子对的杂原子邻近基团：有未共用的电子对的杂原子邻近基团：有未共用的电子对的杂原子O-, -OH, -OR, -OCOR, -NR2, -SH, -SR, -X, -Ar4 4））. . 成环的成环的S SN N2 2反应反应 如果某化合物中的如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂试剂，这时，亲核取代反应就可以在，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生分子内发生分子内的亲核分子内的亲核取代反应一般都按取代反应一般都按SN2机理进行，产物是一个环形化合物，所以机理进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为这类反应称为成环的成环的SN2反应反应v五元环五元环 > v六元环六元环 > v中环，大环中环，大环 > v三元环三元环 > v四元环四元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行SN2 SN2反应特点反应特点 1. 1. 一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的生一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的生成同时进行，属于协同反应；成同时进行，属于协同反应； 2. 双分子反应双分子反应--- ；； 3. 3. 发生发生Walden构型转化；构型转化； 4. 4. 有邻助作用的反应保持构型；有邻助作用的反应保持构型； 5. 5. 反应活性：反应活性： ；； 6. 6. 不发生重排反应。

不发生重排反应6.3.2  SN1反应及反应机理反应及反应机理1. SN1反应反应 1 1））. . 动力学分析动力学分析单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）：反应速率只取决于一个分）：反应速率只取决于一个分 子的亲核取代反应子的亲核取代反应例：例：2-甲基甲基-2-溴丙烷的碱性水解溴丙烷的碱性水解 如果 [(CH3)3CBr] ↑ ↑ ↑↑ [OH-] ↑ or ↑ 不变 2 2））. . SN1反应机理反应机理sp3sp2δδ-δδ+δδ-δδ+（分步反应）（分步反应）第一步第一步第二步第二步慢慢快快速控步骤速控步骤SN1反应能量反应能量 变化曲线变化曲线能量能量反应进程反应进程δδ-δδ+δδ-δδ+EaEa1 1EaEa2 2Ф碳正离子的形成是碳正离子的形成是 决定反应速度的一步决定反应速度的一步放热反应放热反应3 3））. . SN1立体化学立体化学1）外消旋化（构型翻转）外消旋化（构型翻转 ：构型保持：构型保持=1：：1））OH-（（1））（（2））（（1）构型翻转）构型翻转（（2）构型保持）构型保持外消旋化外消旋化旋光性为零旋光性为零2）大部分情况下发生部分外消旋化（构型翻转）大部分情况下发生部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）构型保持） SN1反应特点反应特点 1. 1. 分步反应，反应中间体为碳正离子。

分步反应，反应中间体为碳正离子 2. 单分子反应单分子反应--- 3. 3. 如果与离去基相连的碳是不对称碳，则可以得到如果与离去基相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物构型保持和构型翻转两种产物 4. 4.反应活性：反应活性： 5. 5.在在S SN N1 1 反应中，伴随有重排和消除产物反应中，伴随有重排和消除产物重排产物重排产物消除产物消除产物例如：例如：亲核取代产物亲核取代产物[ ]CH3 C CH2….….CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理‡重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物溶剂解反应溶剂解反应：： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应剂解反应CH3)3C-Br + C2H5OH （（CH3)3C-OC2H5 + HBr反应机理反应机理溶剂解反应速率慢，主要用于研究反应机理溶剂解反应速率慢，主要用于研究反应机理6.3.3  溶剂解反应（自习）溶剂解反应（自习）内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对自由离子自由离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物6.3.4  温斯坦温斯坦 () 离子对机理离子对机理发生部分外消旋化发生部分外消旋化温斯坦温斯坦 () 离子对机理：离子对机理：§6.4 §6.4 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素6.7.1 烷基结构的影响烷基结构的影响6.7.2 离去基团的影响离去基团的影响6.7.3 试剂亲核性的影响试剂亲核性的影响6.7.4 溶剂的影响溶剂的影响6.4.1  烷基结构的影响烷基结构的影响① ① 烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响CH3X1o RX2o RX3o RXR: CH3- CH3CH2- (CH3)2 CH- (CH3)3 C-ν相对相对 100 7.9 0.22 ≈0R-XR-X的的S SN N2 2反应的活性顺序反应的活性顺序＞＞＞＞＞＞R-Br + OH- ROH + Br -丙酮丙酮,25℃,25℃SN2S SN N2 2反应反应δδ-δδ-+sp3sp2sp3慢慢快快能量能量反应进程反应进程δδ-δδ-卤代烃的空间位阻卤代烃的空间位阻 烃基烃基↑↑，位阻，位阻↑↑卤代烃的电子效应卤代烃的电子效应 烃基烃基↑↑，，αα-C-C亲电性亲电性↓↓过渡态的稳定性过渡态的稳定性 烃基烃基↑，，张力张力↑稳定性定性↓溴甲烷分子模型溴甲烷分子模型溴甲烷分子模型溴甲烷分子模型溴乙烷分子模型溴乙烷分子模型溴乙烷分子模型溴乙烷分子模型2-2-溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型2-2-甲基甲基甲基甲基-2--2-溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型溴丙烷分子模型② ② 烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响CH3X1o RX2o RX3o RXR: CH3- CH3CH2- (CH3)2 CH- (CH3)3 C-ν相对相对 0.0034 0.013 0.023 100R-XR-X的的S SN N1 1反应的活性顺序反应的活性顺序＜＜＜＜＜＜R-Br + H2O R-OH + HBr80%EtOH55℃℃，，SN1原因：原因：SN1反应速率取决于生成的碳正离子的稳定性。

反应速率取决于生成的碳正离子的稳定性碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序： CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，， SN2 SN1烃基结构对取代反应机理影响的一般规律：烃基结构对取代反应机理影响的一般规律：烃基结构对取代反应机理影响的一般规律：烃基结构对取代反应机理影响的一般规律：SN1SN2几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析（（1）） 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反应都很易进行反应都很易进行C+稳定稳定 （（SN1反应中间体）反应中间体）δδ-δδ-过渡态稳定过渡态稳定 （（SN2反应过渡态）反应过渡态）（（2）） 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应因为进行因为进行SN1: C-X键不易断裂键不易断裂进行进行SN2：不能发生瓦尔登转化。

不能发生瓦尔登转化p -   共轭：共轭：部分双键性质部分双键性质（（3）） 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）CH3)3CBr相对相对v 1 10-3 10-6 10-13 SN1因为进行因为进行SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构进行进行SN2：不利于：不利于Nu:从背面进攻从背面进攻6.4.2  离去基团的影响离去基团的影响离去基团的离去能力越大，离去基团的离去能力越大， 对对SN1还是还是SN2反应越有利反应越有利离去基团离去能力的判断方法：离去基团离去能力的判断方法：1）. 键能越弱，越易离去C-F (485.3 kJ·mol-1) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)离去能力：离去能力：I- > Br- > Cl- > F-2）. 离去基团碱性越弱，越易离去酸性：酸性： HF < HCl < HBr < HI碱性：碱性： I- < Br- < Cl- < F-离去基的离去能力：离去基的离去能力：I- > Br- > Cl- > F-卤代烃的活性：卤代烃的活性： RI > RBr >RCl > RF——碱性强，是不好的离去基团碱性强，是不好的离去基团F-，， HO-，， RO-，， –NH2，， –NHR，， –CN，，-NO21 50 50 150 180 300 2800 相对反应速率：相对反应速率：其它离去基的离去能力：其它离去基的离去能力：Cl- < Br -   H2O < I- < < < ——好的离去基团好的离去基团硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫硫 酸酸硫酸二甲酯硫酸二甲酯对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，负电荷得到有氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，负电荷得到有效分散，从而使负离子稳定，容易以负离子形式离去。

效分散，从而使负离子稳定，容易以负离子形式离去讨讨 论论讨讨 论论怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？R-OH R-OH2 R+ + H2O H++ - +离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用：——好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代R-X + AgNO3 RONO2 + AgX试剂亲核性的影响试剂亲核性的影响N1反应、反应、 SN2反应的影响反应的影响ν ν = k[ RX]ν ν = k[ RX ][ Nu ] S SN N1 1反应反应反应反应: :S SN N2 2反应反应反应反应: : 试剂的试剂的亲核性亲核性增越强增越强, , 对对SN2反应越有利反应越有利 试剂的试剂的亲核性和浓度亲核性和浓度对对SN1反应反应影响不重要影响不重要亲核试剂强，亲核试剂强，SN2亲核试剂弱，溶剂极性强，。

亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1例如：例如： ①①①① 亲核性与碱性有关亲核性与碱性有关亲核性与碱性有关亲核性与碱性有关 同一周期的原子作亲核中心时，试剂的碱性（同一周期的原子作亲核中心时，试剂的碱性（对质子对质子的亲核能力的亲核能力）越强，亲核性）越强，亲核性（对碳原子的亲核能力）（对碳原子的亲核能力）越强 C2H5O- > HO- > CH3CO2- > C2H5OH > H2OR3C - > R2N - > RO- > F - NH3 > H2O ② ② ② ② 亲核性与可极化性有关亲核性与可极化性有关亲核性与可极化性有关亲核性与可极化性有关 亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲核亲核中心为同一主族元素时由上而下可极化度增大，亲核性增强I - > Br - > Cl- > F - （与碱性相反（与碱性相反（与碱性相反（与碱性相反 ）））） HS - > HO - Ø 同一周期的元素，由左至右可极化性减少同一周期的元素，由左至右可极化性减少Ø 同一族的元素，由上至下，可极化性增大。

同一族的元素，由上至下，可极化性增大Ø 未成键的电子对比成键电子对可极化性也大未成键的电子对比成键电子对可极化性也大Ø 弱键比强键电子的可极化性大弱键比强键电子的可极化性大Ø 处于离域状态的电子比处于定域状态的电子更易极化处于离域状态的电子比处于定域状态的电子更易极化可极化性：可极化性：一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中一个极性化合物，在外界电场影响下，分子中的的电荷分布电荷分布可产生相应的可产生相应的变化变化，这种变化能力称为可，这种变化能力称为可极化性可极化性变化规律：可极化性变化规律：③ ③ ③ ③ 亲核性受溶剂的影响亲核性受溶剂的影响亲核性受溶剂的影响亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低溶剂化的负离子，亲核性降低质子溶剂中：质子溶剂中：质子溶剂中：质子溶剂中：X X - -亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：X X - - 碱性强，碱性强，碱性强，碱性强，易被易被易被易被HH+ +溶剂化，溶剂化，溶剂化，溶剂化，亲核性降低亲核性降低亲核性降低亲核性降低F - - < CI - - < Br - - < I - - RS-   ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2)> RO-   HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F-质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序溶剂化效应小，溶剂化效应小，亲核性大亲核性大溶剂化效应大，溶剂化效应大，亲核性小亲核性小④④④④ 亲核试剂受空间效应的影响亲核试剂受空间效应的影响亲核试剂受空间效应的影响亲核试剂受空间效应的影响亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降。

亲核试剂的体积大，空间位阻强，亲核性下降试试剂体积大，对剂体积大，对SN2反应活性影响更大反应活性影响更大碱性碱性↑↑，亲核性减弱，亲核性减弱↓↓试剂的亲核性并不是固定不变的试剂的亲核性并不是固定不变的偶极溶剂（偶极溶剂（偶极溶剂（偶极溶剂（非质子极性溶剂非质子极性溶剂非质子极性溶剂非质子极性溶剂 ）中）中）中）中: : : :X X - -亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：F - - ＞＞ CI - - ＞＞ Br - - ＞＞ I - -卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，亲卤素负离子电荷裸露，体积越小，电荷越集中，亲核性越强核性越强溶剂的分类：溶剂的分类：质子溶剂质子溶剂、、偶极偶极、、非极性溶剂非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1. 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 2. 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利相对于反应有利相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3. 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利反应多数情况不利4. 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、、 SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。

不溶于非极性溶剂）6.4.4  溶剂的影响溶剂的影响S SN N1 1反应：反应：反应：反应：中间体：中间体：中间体：中间体：[ [R R3 3C C+ +] ]电荷集中，易溶剂化电荷集中，易溶剂化电荷集中，易溶剂化电荷集中，易溶剂化溶溶溶溶剂剂极性极性极性极性↑↑↑↑，，，，R R3 3C C+ +稳定性稳定性稳定性稳定性↑↑↑↑S SN N2 2反应：反应：反应：反应：过渡态：过渡态：过渡态：过渡态：电荷分散，不易溶剂化电荷分散，不易溶剂化电荷分散，不易溶剂化电荷分散，不易溶剂化溶溶溶溶剂剂极性极性极性极性↑↑↑↑，不，不，不，不利于利于利于利于S SN N2 2反应反应反应反应消除反应：消除反应：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应消除反应根据消除基团相对位置分为：根据消除基团相对位置分为：1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除§6.5 §6.5 消除反应消除反应单分子消除反应（单分子消除反应（E1））双分子消除反应（双分子消除反应（E2））ββ- -消除消除反应反应单分子共轭碱消除反应（单分子共轭碱消除反应（E1cb））6.5.1  E2消除消除δδδδδδδδ_++具有一定的酸性具有一定的酸性碱的存在下容易消去碱的存在下容易消去ββ-H-H和卤原子生成烯烃和卤原子生成烯烃(nucleophilic substitution reacton)卤代烃的消除反应：卤代烃的消除反应：卤代烃分子中消去卤化氢生成烯烃的反应。

卤代烃分子中消去卤化氢生成烯烃的反应例如例如取代取代消除消除竞竞争争大多数卤代烃大多数卤代烃在碱在碱( (如如KOH、、NaOH的醇溶液、的醇溶液、RONa、、NaNH2等等) ) 的作用下失去卤化氢的反应是的作用下失去卤化氢的反应是按按E2反应机理反应机理进行的进行的H2OEtOH + ROH + X-E2消除反应机理：消除反应机理： 反应特点：反应特点： 1. 一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的一步反应，无反应中间体，旧键的断裂和新键的 生成同时进行，属于协同反应；生成同时进行，属于协同反应； 2. 双分子反应双分子反应--- ；； 3. R-X 3. R-X反应活性反应活性 RI > RBr > RCl RI > RBr > RCl=过渡态（过渡态烯烃稳定性决定）（过渡态烯烃稳定性决定） 札札依依切切夫夫规规则则——含含有有多多个个β-C原原子子的的卤卤代代烃烃进进行行消消除除反反应应时时，，主主要要消消去去含含氢氢较较少少β-C碳碳原原子子上上的的氢氢，，生生成成双双键上有较多支链的烯烃。

键上有较多支链的烯烃 当碱的强度和体积都很大时，由于空间位阻，反当碱的强度和体积都很大时，由于空间位阻，反札依札依切夫（符合霍夫曼规则）规则产物含量增多切夫（符合霍夫曼规则）规则产物含量增多4. 区域选择性：遵循札依切夫（区域选择性：遵循札依切夫（Saytzeff）规则）规则5. 立体化学选择性立体化学选择性E : Z = 3 : 1E : Z = 3 : 1例如例如例如例如: : 2 2 2 2－溴丁－溴丁－溴丁－溴丁烷烷的消除反的消除反的消除反的消除反应应消除方式为消除方式为反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除（当不能反式消除，则（当不能反式消除，则用顺式消除），主要生成用顺式消除），主要生成反式烯烃反式烯烃反式烯烃反式烯烃为什么消除方式为为什么消除方式为反式共平面反式共平面 ？？顺式消除顺式消除反式消除反式消除重叠式构象，不稳定重叠式构象，不稳定交叉式构象，稳定交叉式构象，稳定E-2-丁烯丁烯 > Z-2-丁烯丁烯 过渡态的稳定性：过渡态的稳定性：主主次次为什么产物立体构型以为什么产物立体构型以反式反式为主为主 ？？课堂作业：课堂作业：顺顺-反应速率：反应速率：顺顺->反反-例例 1 1反反-翻转翻转再消除再消除不稳定不稳定（（75%））（（25%））例例 2 2三取代烯烃，较稳定三取代烯烃，较稳定（（100%））例例 3 3？6.5.2  E1消除消除1. 卤代烃失卤化氢卤代烃失卤化氢 E1 反应反应竞争反应竞争反应竞争反应竞争反应：：：：E1E1E1E1反应与反应与反应与反应与 S S S SN N N N1 1 1 1反应同时发生反应同时发生反应同时发生反应同时发生 对于对于E1反应，其反应，其区域选择性区域选择性和和立体选择性立体选择性与与E2反反应相同应相同，即消除反应遵循遵循札依采夫规则；生成的，即消除反应遵循遵循札依采夫规则；生成的烯烃有顺反异构体时以烯烃有顺反异构体时以E构型为主。

构型为主 E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+取代反应取代反应消除反应消除反应竞争竞争反应反应S SN N1 1S SN N2 2E1E1E2E22.  消除反应和亲核取代反应的竞争消除反应和亲核取代反应的竞争 卤代烃的亲核取代反应和消除反应是竞争反应卤代烃的亲核取代反应和消除反应是竞争反应 CH3X1o RX2o RX3o RXS SN N1, E 1, E 反应反应S SN N2 2反应反应1). 1). 卤代烷结构的影响卤代烷结构的影响1ºRXºRX3ºRXºRX 2). 2). 试剂的影试剂的影响响试剂的碱性和亲核性对双分子反应影响较大试剂的碱性和亲核性对双分子反应影响较大ü试剂的试剂的碱性越强碱性越强，，浓度越高浓度越高------------越有利于越有利于E2E2反应反应ü试剂的试剂的亲核性越强亲核性越强------------越有利于越有利于S SN N反应反应 3). 3). 溶剂极性的影响溶剂极性的影响ü强极性溶剂强极性溶剂------------有利于有利于取代取代反应 H H2 2O/EtOHO/EtOH ：有利于：有利于S SN N1 1 DMSODMSO，，DMFDMF，丙酮：有利于，丙酮：有利于S SN N2 2ü弱极性溶剂弱极性溶剂------------有利于有利于消除消除反应。

反应 EtOHEtOH ：有利于：有利于E E例如例如 4). 4). 温度的影响温度的影响ü提高提高反应温度反应温度------------有利于有利于消除消除反应活化能：消除反应活化能：消除反应 > 取代反应取代反应 3. 醇脱水醇脱水 E1反应反应 醇脱水反应条件：酸性条件下进行醇脱水反应条件：酸性条件下进行 常用的酸性催化剂：常用的酸性催化剂：H2SO4, H3PO4 , Al2O3，，KHSO4 , P2O5醇脱水反应机理：醇脱水反应机理：醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机理进行，碳正离子的生成是满反反应机理进行，碳正离子的生成是满反应，是决定反应速度的一步应，是决定反应速度的一步 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O醇脱水反应特点：醇脱水反应特点：1））ROH脱水活性：脱水活性：3°°〉〉2°°〉〉1°°（（与与R+稳定性顺序相同稳定性顺序相同）） 2）反应中间体是碳正离子，容易发生重排生成更稳定的碳正）反应中间体是碳正离子，容易发生重排生成更稳定的碳正 离子。

离子（（CH3)3CCH=CH2 + （（CH3)2C=C(CH3) 2H+ （（CH3)3CCHCH3 OH非重排产物（非重排产物（30%）） 重排产物（重排产物（70%））反应机理反应机理2º3º3）醇脱水区域选择性和立体选择性与卤代烃脱卤化氢相同，）醇脱水区域选择性和立体选择性与卤代烃脱卤化氢相同，脱水方式遵循扎依采夫规则，主要生成稳定的脱水方式遵循扎依采夫规则，主要生成稳定的E-构型烯构型烯烃 90OCH2SO4（（46%））84%16%+    4. Al2O3 作催化剂时不发生重排作催化剂时不发生重排※ 注意醇脱水注意醇脱水反应中的竞争问题反应中的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（（CH3)3COH(CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚不易生成副产物醚高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）§6.6 §6.6 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素 E1cb E1cb反应反应E1cb消除消除单分子单分子共轭碱共轭碱反应机理反应机理1）） 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机的机理理进行消除反应的。

进行消除反应的2）） 反应按反式共平面的方式进行反应按反式共平面的方式进行3）） 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化KOH-2HBrI-+ BrI + Br--HBrKOHI-例例1：： 这是由顺式和反式的这是由顺式和反式的1，，2-二溴环己烷的构型以及消除需要二溴环己烷的构型以及消除需要反式共平面所决定反式共平面所决定酸性大酸性大例例2：：。