内蒙民族大学无机化学吉大武大版11章节2配位化学基础.ppt

第十九章第十九章 配位化合物配位化合物 coordination compound§19-1  配合物的基本概念配合物的基本概念§19-2  化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论§19-3  影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素§19-4  配合平衡的移动配合平衡的移动 学习要求：学习要求：1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质；掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2. 掌握配合物价键理论的主要论点；掌握配合物价键理论的主要论点；3. 掌握配离子稳定常数的意义和应用；掌握配离子稳定常数的意义和应用；4. 掌握配合物的性质特征掌握配合物的性质特征         配合物是一类由配合物是一类由中心离子或原子和配体中心离子或原子和配体组成的组成的复杂化合物（复杂化合物（complex)，，旧称络合物旧称络合物        中心离子：一般为金属离子或原子中心离子：一般为金属离子或原子        配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是生物大分子，范围极广。

生物大分子，范围极广        对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科——配位化学配位化学        配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴粹无机化学范畴渗透到其他领域，和有机化学、渗透到其他领域，和有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配配位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和和实际应用方面都有非常重要的意义实际应用方面都有非常重要的意义 我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合物的知识：物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影基本概念、基础知识，化学键理论及影响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。

§19-1  配合物的基本概念配合物的基本概念   1.1 配合物的定配合物的定义：：        首先看一首先看一组由由简单化合物，加合成复化合物，加合成复杂化合物化合物的特点：的特点：                NH3 +HCl → NH4Cl                            HgI2 + 2KI → K2[HgI4]                Ni + 4CO →Ni(CO)4                CuSO4 +4 NH3 → [Cu(NH3)4]SO4         在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如：个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如： [Ag(NH3)2]Cl   中的中的    [Ag(NH3)2]+  CuSO4＋＋4NH3＝＝[Cu(NH3)4]SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行如下实验：成三份，进行如下实验：(1)用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显说明没有明显NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-离子离子 +配合物的形成配合物的形成        推断：推断： SO42-离子离子都是自由的，而都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。

自由的，他们结合成一个稳定的配合单元NH3 的孤的孤对电子进入对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：的空轨道，形成配位键，有：             [Cu(NH3)4]2+   配合单元，所以是配合物配合单元，所以是配合物                       [Cu(NH3)4]SO4 内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数←外外界界    内内界界 只只 有有 内内 界界    [CoCl3 (NH3)3]Ni(CO)4 [Ag(NH3)2] Cl　　                 形成体形成体 — 中心离子或原子中心离子或原子                                   (central ion or central atom)　　　　                  配位体配位体 — 中性分子或阴离子中性分子或阴离子形成体形成体 — 提供空轨道提供空轨道        电子对接受体电子对接受体  Lewis酸酸配位体配位体 — 提供孤对电子提供孤对电子    电子对给予体电子对给予体  Lewis碱碱配合物配合物         由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子，有简单离子，有简单SO42-离子，无大量离子，无大量NH3，，根据进根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为成为[Cu(NH3)4]SO41.2 配合物的定义配合物的定义         配配合合物物是是由由可可以以给给出出孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的一一定定数数目目的的离离子子或或分分子子（（称称为为配配体体））和和具具有有接接受受孤孤对对电电子子或或多多个个不不定定域域电电子子的的空空位位（（空空轨轨道道））的的原原子子或或离离子子（（统统称称中中心心原原子子））按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型所所形形成的化合物。

成的化合物        简简单单地地说说，，配配合合物物是是由由中中心心原原子子和和配配位位体体通通过过配配位位键键组组成成的的，，中中心心原原子子和和配配位位体体具具有有一一定定的的比比例例和和一一定的空间构型定的空间构型           但但这样的定的定义并不是并不是绝对的        例如：在例如：在 NH4Cl 和和Na2SO4中，都有在晶体和溶液中，都有在晶体和溶液中中稳定存在的定存在的“配合配合单元元” 即即 NH4+ 和和 SO42-，但，但习惯上上并不把他并不把他们叫做配合物叫做配合物        又如：又如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶体中有，在晶体中有稳定存在的定存在的CuCl3-,但在水中不但在水中不稳定形成定形成Cu(H2O)42+和和Cl-,但但习惯上上仍把它称仍把它称为配合物         还有一些复盐如：还有一些复盐如：摩尔盐、摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等，等，仍视其为复盐，不归为配合物，仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶因为他们在晶体和溶液中不存在配位单元液中不存在配位单元NH4+不视为配位单元）不视为配位单元） 1. 中心离子（或原子）中心离子（或原子）        大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别是过渡金属是过渡金属 ，少数为非金属，如：，少数为非金属，如：           Ni(CO)4      [Cu(en)2]Cl2  ，，SiF62-  ,   PF6-        还有极少数为负离子，如：还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4  : (Co-1) 2. 配位体和配位原子配位体和配位原子简单的阴离子，如：简单的阴离子，如：X-。

复杂的阴离子，如：复杂的阴离子，如：OH-、、CN-、、SCN-、、RCOO-、、                                     C2O42-、、PO43-等中性分子：如：中性分子：如：H2O、、NH3、、CO、、O2、、ROH、、                          RNH2、、R3P等 配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原子如上述配体中的配位原子有：子如上述配体中的配位原子有：  X、、C、、N、、O、、S、、P 等常常是等常常是 ⅣA、、ⅤA、、ⅥA、、Ⅶa 的一些多电子原的一些多电子原子，还有子，还有 H 原子        含有一个配位原子的配体叫单齿配体如含有一个配位原子的配体叫单齿配体如X-、、H2O、、NH3等还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿等还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿配体，如：配体，如：C2O42-、、En、、EDTA等 C     C OOOOMH2N        CH2       CH2       NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M         这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物——螯合物，称这类配体为螯合剂。

螯合物，称这类配体为螯合剂                   有些配体虽然含有有些配体虽然含有 两个或者多个可配位原子，但两个或者多个可配位原子，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体，如：这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，NO2-以以O原子配位，原子配位，-CN- 氰根以氰根以C原子原子配位，配位，-NC- 异氰根，以异氰根，以 N 原子配位，还有原子配位，还有 SCN- 硫硫氰根，以氰根，以 S 原子配位，异硫氰根原子配位，异硫氰根 NCS- 以以 N 原子配位原子配位 还有一些配体，如还有一些配体，如 CO 和和 烯烃烯烃  C2H4、、 C6H6、、C5H5- 等它们除了给出孤电子对外，其空的等它们除了给出孤电子对外，其空的∏*轨道轨道可以接受中心原子可以接受中心原子 d 电子，既是电子给予体，又是电电子，既是电子给予体，又是电子接受体这些配体称之为子接受体这些配体称之为 ∏ 酸配体3. 配位数配位数        直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位数。

数不是配体的数目对于单齿配体，当然配位数与不是配体的数目对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同而配体的数目相同而对于多齿配体，一个配体，已键对于多齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目如：如：［［Pten2］］Cl2，配位数是，配位数是4，每个乙二胺，每个乙二胺en分子中有两分子中有两个个N 原子配位，原子配位，[Ca(EDTA)]2-，配位数是，配位数是6        中心离子的配位数多数为中心离子的配位数多数为2、、4、、6、、8，其中，其中4、、6最常见，最常见，5、、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位数常大于数常大于8        中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系 一般来说，一般来说，中心离子的电荷越高，配位数是增加中心离子的电荷越高，配位数是增加的例如：例如：[Cu(NH3)2]+，， [Cu(NH3)4]2+ 和和 [PtCl6]2-；；         配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配位数减小，例如：配位数减小，例如：[Zn(NH3)6]2+、、[Zn(CN)4]2-。

中心中心离子的半径增大，配位数增多，如：离子的半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和，和BF4-；；        但是配体的半径增大，配位数减小如：但是配体的半径增大，配位数减小如：[FeF6]3-、、[FeCl4]-;  AlF63-和和AlCl4-，但是这些因素的影响有时是，但是这些因素的影响有时是相对的如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和相对的如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数进而减小，如配体间结合，配位数进而减小，如 CdCl64- 和和 HgCl42- 除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的配位数例如：数的配位数例如：Fe3+ 与与 SCN-形成的配合物配合形成的配合物配合物随物随 SCN- 浓度的增加从浓度的增加从 1 增加到增加到 6 [Fe(SCN)n]（（3-n））温度升高，热运动加剧，配位数会降低温度升高，热运动加剧，配位数会降低        总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。

但在一子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系但在一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数如如Ag+为为2，，Cu2+为为4，，Fe3+ 、、Fe2+为为64.  配位离子的电荷配位离子的电荷        配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体的电荷的代数和而配合物分子是电中性的，即配离的电荷的代数和而配合物分子是电中性的，即配离子电荷与外界总电荷的代数和为零子电荷与外界总电荷的代数和为零1.3  配合物的命名配合物的命名         由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采用系统命名法习惯名称外，均采用系统命名法a. 首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子①① 配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某②②     酸某（配位单元）或氢氧化某酸某（配位单元）或氢氧化某②② 配位单元是阴离子：配位单元是阴离子： 则称某（配位单元）酸，某则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。

配位单元）酸某 b.  配合物的命名配合物的命名①①  配位数－配体名称－合－中心原子名称（氧化态）配位数－配体名称－合－中心原子名称（氧化态）②②  配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再      阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子．阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子．        同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按英文字母顺序，在前者先命名英文字母顺序，在前者先命名③③  配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有④④      两种方式．（即：先读者写在前面；先读者写在两种方式．（即：先读者写在前面；先读者写在后后⑤⑤      面）由前到后和由后到前如：面）由前到后和由后到前如：羟基羟基·水水·草酸草酸根根·乙乙⑥⑥     二胺合铬二胺合铬(Ⅲ)    [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]实例命名：实例命名：   [Cu(NH3)4]2+    四氨合铜四氨合铜(Ⅱ)配离子配离子  或或  四氨合铜四氨合铜(2+)配离子配离子   [Cu(NH3)4]SO4  硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(Ⅱ)    [Fe(CN)6]3-  六氰合铁六氰合铁(Ⅲ)配离子配离子    K3[Fe(CN)6] 六氰合铁六氰合铁(Ⅲ)酸钾酸钾   H2[SiF6] 六氟合硅酸六氟合硅酸    [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN :   硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯·一硝基一硝基·二乙二胺合铬二乙二胺合铬(Ⅲ)   [Co(NH3)5(H2O)]Cl3   三氯化五氨三氯化五氨·一水合钴一水合钴(Ⅲ)   cis-[PtCl2(Ph3P)2]:   顺顺-二氯二氯·二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(Ⅱ)注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同            :NO2   硝基硝基              :ONO  亚硝酸根亚硝酸根            :SCN  硫氰酸根硫氰酸根       :NCS  异硫氰酸根异硫氰酸根一些习惯叫法：一些习惯叫法：             [Cu(NH3)4] 2+   铜氨配离子铜氨配离子             [Ag(NH3)2]+     银氨配离子银氨配离子             K2[PtCl6]          氯铂酸钾氯铂酸钾             K3[Fe(CN)6]     铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)             K4[Fe(CN)6]     亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)         配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。

离子时，中括号可以省略 如如 Ag(NH3)2+1.4   配合物的分类配合物的分类　　　　将配合物分类是很复杂的如：按配体与中心离将配合物分类是很复杂的如：按配体与中心离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物        前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给体（体（donor）又是受体，）又是受体， 不一定非是具有孤电子对，不一定非是具有孤电子对，可以有一对或多个不定域可以有一对或多个不定域   电子如 CO、、CN-、、CH2= CH2C O、、C N-    键上的电子给出，空的键上的电子给出，空的 2p* 接受中心离子的电子对；接受中心离子的电子对；        又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或多核配合物等这里我们仅介绍几类配合物多核配合物等这里我们仅介绍几类配合物1）简单配合物（维尔纳型配合物））简单配合物（维尔纳型配合物）        由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发生逐级解离现象。

如：生逐级解离现象如：Cu(NH3)42+　　　　　　　　　　 Cu(NH3)32+　　＋＋NH3            K1Cu(NH3)32+　　　　　　　　　　 Cu(NH3)22+　　＋＋NH3             K2Cu(NH3)22+　　　　　　　　　　 Cu(NH3) 2+　　＋＋NH3              K3Cu(NH3)2+　　　　　　　　　　     Cu2+　　   ＋＋     NH3               K4一般一般  K1  > K2  > K3  > K42）螯合物）螯合物　　由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合　　由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合物称螯合物配体中，两个配位原子间相隔物称螯合物配体中，两个配位原子间相隔2-3个其个其它原子，而形成稳定的五员环和六员环这类配合物它原子，而形成稳定的五员环和六员环这类配合物在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离例如：在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离例如：[Ni(en)2]2+ 在这个配离子中，在这个配离子中，有两个五员环大多数螯合有两个五员环大多数螯合物都有五员环，六员环。

物都有五员环，六员环五员环最稳定，多于六员环五员环最稳定，多于六员环不稳定四员环螯合现象多不稳定四员环螯合现象多出现在多核配合物中出现在多核配合物中H2NH2N NiCH2CH2CH2CH2NH2NH2         往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀让我们解释这个实二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀让我们解释这个实验事实2         一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为配位形成环状结构的配合物称为螯合物，也叫内配盐螯合物，也叫内配盐螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度的颜色和较低的溶解度 一般环的数目越一般环的数目越多，螯合物越稳多，螯合物越稳定例如：定例如：[Zn(EDTA)]2-  生生成螯合物的配体成螯合物的配体称为螯合剂，称为螯合剂，形形成螯合物的配体成螯合物的配体大多数是有机物大多数是有机物CH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-OOCZn-O-OOC-OCH2CH2NNCH3CH3CH2CH2CO-OC 中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配位数。

如：位数如：Ni(en)22+，而阴离子螯合剂，既可满足中，而阴离子螯合剂，既可满足中心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物称其为内络盐称其为内络盐如：如：Cu(NH2CH2COO)2  二氨基乙酸根合铜二氨基乙酸根合铜(Ⅱ)为内为内配盐，配盐， 画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的键CuCCOH2ONH2H2NOCH2CO0        请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？[Ni(NH3)6]SO4 易溶于水易溶于水, 呈呈蓝色溶液蓝色溶液[Ni(en)3]SO4 不溶于水不溶于水, 呈呈紫色沉淀紫色沉淀                          螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物*          螯螯合合物物(Chelate)是是多多齿齿配配位位体体以以 2 个个或或 2 个个以以上上配配位位原原子子与与金金属属原原子子而而形形成成的的一一种种环环状状络络合合物物 (环环中中包包含含了了金金属属原原子子)。

能用作多齿配体的试剂叫螯合剂能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)         1,10-邻菲咯啉与邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在形成的螯合物，其中存在3个五元环个五元环         卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的叶叶绿绿素素分子中涉及包括分子中涉及包括 Mg 原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环         多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金属簇合物如：属簇合物如：Co2(CO)8  、、Ru3(CO)12Co2(OH)2(NH3)8HOOHCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co 3）多核配合物）多核配合物        含有两个或两个以上含有两个或两个以上  中心离子的配合物称为多中心离子的配合物称为多核配合物其中一个配体核配合物其中一个配体的配位原子同时与两个中的配位原子同时与两个中心离子配位，含这种配原心离子配位，含这种配原子的配体称为中继基如子的配体称为中继基如OH-、、O、、Cl等等.OCCOCoCoRuRuRu1.5  空间结构和异构现象空间结构和异构现象   1. 配位单元的空间结构配位单元的空间结构        早在早在1893年维尔纳（瑞士）年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。

配合物的配位数与其空间结构有证实了这种设想配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同 维尔纳维尔纳 (1866—1919 )          配位化学的奠基人配位化学的奠基人 Werner A 供职于苏黎世大学他的学供职于苏黎世大学他的学说深深地影响着说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展世纪无机化学和化学键理论的发展   2.  配合物的异构现象　配合物的异构现象　　　化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现　　化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象叫做同分异构现象配合物有多种异构现象如：象叫做同分异构现象配合物有多种异构现象如：电离异构：电离异构：[PtCl2(NH3)4]Br2  和和  [PtBr2(NH3)4]Cl2　　水合异构：水合异构： [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O  绿绿                        [Cr(H2O)6]Cl3    紫紫键合异构：键合异构：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2     黄黄                     [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 　　红红立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而　　　　　产生的异构现象叫做立体异构现象。

　　　　　产生的异构现象叫做立体异构现象        立体异构包括几何异构即顺－反异构和旋光异构立体异构包括几何异构即顺－反异构和旋光异构这里简要介绍这两种形式的立体异构现象这里简要介绍这两种形式的立体异构现象     a）顺－反异构）顺－反异构　　     发生在四配位的发生在四配位的[MA2B2]、、[MA2BC]、、[MABCD]和配和配位数为六的八面体配合物中如：位数为六的八面体配合物中如：[PtCl2(NH3)2]有两种有两种顺反异构体顺反异构体PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClCis - 棕黄棕黄Trans - 淡黄淡黄相相同同配配体体相相邻邻相相同同配配体体对对角角结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：顺顺 — 二氯二氨合铂二氯二氨合铂                     反反 — 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，  > 0                              淡黄色，淡黄色，  = 0S = 0.2523 g/100g H2O                S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)        不具抗癌活性不具抗癌活性         像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，也不同，其反应也不同， 如：如：    [CoSO4(NH3)5] Br                [CoBr(NH3)5] SO4             红色红色       AgNO3                            紫色紫色       BaCl2       AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀                   BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色蓝紫色trans-[CoCl2 (NH3)4], 绿色绿色PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr 配合物配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 可以有三可以有三 种几何异构体种几何异构体        配合物配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种型的几何异构体只能有两种:面式面式(fac-)三个相同三个相同配体占据配体占据八面体的八面体的一个面称一个面称面式异构面式异构体体三个配体中三个配体中的两个互为的两个互为反式反式  (对角对角位置位置)  这种这种异构称为经异构称为经式异构体式异构体MBBAAABMBBABAA经式经式(mer-)b.  旋光异构旋光异构                 从从几几何何异异构构看看，，下下图图中中1、、2确确为为同同一一化化合合物物. 但但它它们们却却互互为为“镜镜像像”，，不不存存在在对对称称面面，，不不能能重重叠叠，，这这称为称为“旋光异构现象旋光异构现象” 再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左再高明的医生也无法将左( (右右右右) )手移植到右手移植到右手移植到右手移植到右( (左左左左) )腕上腕上腕上腕上!  ! §19-2   化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论 Chemical bond theory of coordination compound  2.1   价键理论价键理论: 外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物        Valence bond theory : Outer orbital complexes and Inner orbital complexes   1. 理论要点和配合物的本质理论要点和配合物的本质Ø 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子有孤对电子或或π电电     子子，形成配位键，形成配位键  MLØ 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键Ø 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关Ø 可以形成可以形成反馈反馈π键键──由金属原子提供电子对与配体由金属原子提供电子对与配体空的反键空的反键π轨道形成的配位键。

轨道形成的配位键配合物中的反馈键配合物中的反馈键          当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果键时，如果中心元素的某些中心元素的某些 d 轨道轨道(如如dxy、、dyz、、dxz)有孤电子对，有孤电子对，而配位体有空的而配位体有空的 p 分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的 p*轨道轨道) 或或空的空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 π 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：[Ni (CO)4]中中  Ni—C   键长为键长为182 pm，，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，，反馈反馈   键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性LMs s反馈反馈   键键CC+++—————[Pt(C2H4)Cl3]- 中中Pt—C2H4 间间的的σσ配键和反馈配键和反馈ππ键键π- 配合物中的配位配合物中的配位键键:    在在π-π-配合物配合物中，配位体中没有中，配位体中没有孤电子对，而是提孤电子对，而是提供供ππ电子形成电子形成σσ配配键，同时金属离子键，同时金属离子（或原子）也提供（或原子）也提供电子，由配位体的电子，由配位体的反键空反键空ππ* * 轨道容纳轨道容纳此类电子形成反馈此类电子形成反馈ππ键，如键，如1825年发年发现的现的蔡斯盐蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。

就是一例由由ππ电子形电子形成的成的σσ配键配键反馈反馈ππ键键dsp2Pt5dzx 由配体提供由配体提供ππ电子形成电子形成σσ配配   键的配合物称为键的配合物称为π-π-配合物配合物2.  杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系配位数配位数   杂化态杂化态       空间构型空间构型   2            sp               直线型直线型   3           sp2           平面三角形平面三角形   4           sp3               四面体四面体   4           dsp2         平面正方形平面正方形   5      dsp3  d3sp      三角双锥三角双锥   5      d2sp2  d4s       正方锥体正方锥体   6      d2sp3  sp3d2    正八面体正八面体   6           d4sp           三方棱柱三方棱柱 中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构的结构  sp杂化杂化4d5pH3N NH3结果：结果： [Ag(NH3)2]+形成前之后形成前之后, 中心原子的中心原子的d电子排布没有变化电子排布没有变化 配合物是直线型，配合物是直线型，μ = 0                           二配位的配合物二配位的配合物:                   以以[Ag(NH3)2]+的结构为例的结构为例中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：： [Ni(NH3)4]2+形形成成前前后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得的的杂杂化化轨轨道道上上。

这这样样一一类类配配合合物物叫叫外外轨轨型型配配合合物物(Outer orbital complexes) 3dNH3NH3NH3NH3 四配位的配合物四配位的配合物:               以以[Ni (NH3)4]2+的结构为例的结构为例[Ni(CN)4]2–的结构的结构  dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：：[Ni(CN)4]2-形形成成前前后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，，原原来来由由单单电电子子占占据据、、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化，，这这样样一一类类配配合合物物叫叫内内轨轨型型配配合合物物(Inner orbital complexes)，，它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填充在填充在(n- -1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物 [Ni(CN)4]2– 则不相同则不相同试画出试画出 [BeF4]2– 或或 [Be(H2O) 4]2+ 的结构。

的结构1s     2s                     2p1s                2s                    2pSp3 杂杂 化化 [FeF6]3- - 或或 [Fe(H2O)6]3+ 外外轨轨型型配配合合物物: 配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大，，如如卤卤素素、、氧氧等等,  不不易易给给出出孤孤电电子子对对，，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道ns、、np和和 nd 进进行行杂杂化化生生成成能能量量相相同同，，数数目目相相等等的的杂杂化化轨轨道与配体结合道与配体结合         sp3d2杂化杂化有有4个不成对电子个不成对电子  六配位的配合物六配位的配合物 Outer orbital complexes内内轨轨配配合合物物：：配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小，，如如氰氰基基 (CN- -，，以以C配配位位)，，氮氮 (- -NO2，，以以N配配位位)，，较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n- -1)d 轨道上的成单电子被强行配位轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成成对对能能”，， P ) 腾腾出出内内层层能能量量较较低低的的 d 轨轨道道接接受受配配位位体的孤电子对体的孤电子对, 形成内轨型配合物。

形成内轨型配合物 d2sp3杂化杂化没有不成对电子没有不成对电子63- -               [Fe(CN)6]4-      Inner orbital complexesAg+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3 中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型 某些过渡金属的配位实体某些过渡金属的配位实体磁磁    矩：矩： µ=[n(n+2)]1/2      (B.M)玻尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n >0 、、µ > 0、如、如O2、、NO、、NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥   n =0 、、 µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引，例：铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、、Co、、Ni  3.  配合物的磁性配合物的磁性 配合物磁性的测定配合物磁性的测定 是判断配合物结构是判断配合物结构 的一个重要手段。

的一个重要手段  磁磁 性：物质在磁场性：物质在磁场 中表现出来的性质中表现出来的性质12345nμ/μB(计算值计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值实验值)1.7～～1.82.7～～2.93.84.8～～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩 µ = [n(n+2)]1/2没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁          根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ 根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式  µ = [n ( n + 2 ) ] 1/2 ①①                          5.5 B.M.      ②②                        6.1 B.M.③③                          4.3 B.M.       ④④　　　　　　　　　　　　  0 B.M. ①①  5.5 = [n(n+2)]1/2   n   4      是外轨型配合物是外轨型配合物 ②②  6.1 = [n(n+2)]1/2   n    5      是外轨型是外轨型配配合物合物 ③③  4.3 = [n(n+2)]1/2   n    3      是外轨型是外轨型配配合物合物 ④④  0 = [n(n+2)]1/2   n   0      是内轨型是内轨型配配合物合物          形成配合物时，如果中心原子的形成配合物时，如果中心原子的 d 电子保持较电子保持较多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。

如上多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物如上面的面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单；如果中心原子的成单d电子进行压缩电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的[Fe(CN)6]3-              外轨型配合物一般为外轨型配合物一般为高自旋配合物高自旋配合物              内轨型配合物一般为内轨型配合物一般为低自旋配合物低自旋配合物           稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型配合物 ＞＞ 外轨型配合物外轨型配合物         形成形成内轨型配合物内轨型配合物还是还是外轨型配合物外轨型配合物与配位原子与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关的电负性大小、中心离子的电子构型有关   2.2 晶体场理论晶体场理论    Crystal Field Theory        晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条条等价等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。

轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂         1. 要点要点 Ø     在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子 M 处于带电的配位体处于带电的配位体 L 形成的静电场中，靠静电作用结合在一起形成的静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力论则认为是库仑力Ø 晶体场对晶体场对 M 的的 d 电子产生排斥作用，使之发生电子产生排斥作用，使之发生能级分裂能级分裂①① 中心离子中心离子d轨道有轨道有5种不同的空间取向，但种不同的空间取向，但d轨道的轨道的      能量是简并的能量是简并的(相等相等)②② d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍     然是简并的然是简并的③③ d 轨道在非球场负电场的作用下，轨道在非球场负电场的作用下，d 轨道能级发生轨道能级发生      分裂D 轨道的分裂使轨道的分裂使 d 电子发生重排，使体系的电子发生重排，使体系的     能量降低而稳定。

能量降低而稳定  电子将优先占据能量较低的轨电子将优先占据能量较低的轨     道，使体系总的能量降低道，使体系总的能量降低Ø 分裂类型与化合物的空间构型分裂类型与化合物的空间构型有关有关Ø 晶体场相同，晶体场相同，L 不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同八面体场中八面体场中 d  轨道能级分裂轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用         d 轨道发生分裂后，轨道发生分裂后，最高能量的最高能量的d 轨道的能量与轨道的能量与最低能量最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号轨道的能量之差称为分裂能，用符号△△表表示并规定：在八面体场中的分裂能为并规定：在八面体场中的分裂能为 10Dq，在球，在球场对称中的场对称中的 d 轨道能量为轨道能量为 0 Dq即当分裂轨道全部占即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变满电子时，体系的总能量不变(2) d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂                        d 轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂           两两组组轨轨道道间间的的能能量量差差叫叫八八面面体体的的晶晶体体场场分分裂裂参参数数(Crystal field splitting parameter)或或分分裂裂能能，，用用符符号号△△O表示：表示：   △△O ＝＝ E(eg) －－ E(t2g)           两两组组轨轨道道的的能能量量与与八八面面体体场场中中正正好好相相反反。

其其能能量差用符号量差用符号△△T表示：表示：  △△T ＝＝ E(t2g) －－ E(eg)                    d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中               d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂egt2gdx2– y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2–y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2– y2dxydz2dyzdxzΔΔ02/3ΔΔ01/12ΔΔ0dx2– y2dxydz2dyzdxzΔΔ02/3ΔΔ01/12ΔΔ0在平面四边形场中在平面四边形场中在正八面体场中在正八面体场中d 轨道分裂情况轨道分裂情况1、、 八面体场中：八面体场中：       dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高轨道能量升高 (eg 或或 dr)       dxy, dyz, dxz 轨道能量降低轨道能量降低  (t2g  或或  dε)2、四面体场中：、四面体场中：             dz2 , dx2-y2,  轨道能量降低轨道能量降低 (eg)             dxy, dyz, dxz 轨道能量升高轨道能量升高 (t2g) 不同晶体场中不同晶体场中   的相对大小示意图的相对大小示意图 (3) 影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子、、 配位体配位体、、晶体场晶体场) ①① 中心离子中心离子M 对对 的影响的影响：：主量子数主量子数 n 增大，增大，  O增大增大: [CrCl6]3-                       [MoCl6]3- o /cm-1                 13600                      19200  电荷电荷 Z 增大，增大，  o 增大增大:                                      [Cr (H2O)6]3+　　         [Cr (H2O)6]2＋＋  o /cm-1              17600                       14000 ●  配位体配位体对对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列：        卤素卤素 (4.0)  <   氧氧 (3.5 )  <  氮氮 (3.0)  <  碳碳(2.5)        不不同同配配位位体体所所产产生生的的△△0不不同同，，分分裂裂能能可可以以由由分分光光光光度度计计测测定定，，产产生生分分裂裂能能较较小小的的配配体体称称为为弱弱场场配配体体，，较较大大的的称称为为强强场场配配体体，，因因而而△△0是是配配位位体体晶晶体体场场强强度度的的量量度度。

配配体体按按照照分分裂裂能能的的大大小小进进行行排排列列的的顺顺序序称称为为配配体的光谱化学序体的光谱化学序列列 (Spectrochemical series):             [Co(H2O)6]3+  [CoF6]3-    [Co(NH3)6]3+    [Co(CN)6]3- o /cm-1   13000       18600            22900             34000      I–

如：荷越大，分裂能越大如：                    △△[Fe(H2O)63+ > △△[Fe(H2O)62+      同族的同族的Mn+，配体相同时，，配体相同时，Δ值值从上到下增大从上到下增大(4) 八面体场中心离子的八面体场中心离子的 d  电子分布电子分布 究竟究竟 d d 电子在中心离子的轨道中如何分布？根电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物高自旋配合物(High-spin complex)”和和“低自旋配合物低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分        排布原则排布原则 :    ●  能量最低原理能量最低原理                              ●  Hund 规则规则     ●  Pauli 不相容原理不相容原理        电子成对能电子成对能 (Pairing energy ，， P)：两个电子：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量进入同一轨道时需要消耗的能量                       强场：强场： o > P          弱场：弱场： o < P[Co(CN)6]3-67.524 ××10-20 35.250 ××10-20强强3d6 t2g6 eg000 低自旋低自旋内轨型内轨型 d2sp3[CoF6]3-25.818 ××10-20 35.250 ××10-20弱弱3d64 5.62高自旋高自旋外轨型外轨型sp3d2 o/J P/J场场Co3+的价电子构型的价电子构型d电子排布电子排布/B.M比比较较项项目目分裂能分裂能 O O / /J成对能成对能 P/J场场Co3+的价电子构型的价电子构型八面体场中八面体场中d电子排布电子排布未成对电子数未成对电子数实测磁矩实测磁矩/ B.M自旋状态自旋状态价键理论价键理论杂化方式杂化方式比较项目比较项目t2g4eg2d4d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高自自旋旋低低自自旋旋   4                     5                   4                   3      2                     1                   0                   1 高高自自旋旋低低自自旋旋   1                 2                 3                 2                 1 d1只只有有一一种种排排列列d2d3d8d9 八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g 和和eg 轨道中的分布轨道中的分布 d4 d5 d6 d7          八面体八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为配合物的磁矩为 4.0 μB，，试推断其试推断其电子组态。

电子组态   Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:             t2g5eg2 （（3个未成对电子，高自旋）个未成对电子，高自旋）             t2g6eg1 （（1个未成对电子，低自旋）个未成对电子，低自旋）        相相应应的的自自旋旋磁磁矩矩分分别别为为3.87 和和 1.73   B 根根据据题题目给出的信息，该配合物应为高自旋目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2 组态  (5)  晶体场稳定化能晶体场稳定化能        根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：总能量的得失：                     2 E(eg) ＋＋ 3 E(t2g) ＝＝ 0        由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)－－E(t2g) ＝＝ △△0联立求解得：联立求解得：      E eg －－E t2g ＝＝10Dq                              4E eg＋＋6E t2g＝＝0         E(eg)  ＝＝ ＋＋0.6△△        E(t2g) ＝＝ －－0.4△△0        定义定义:晶体场稳定能晶体场稳定能       ( Crystal field stabilization energy CFSE )        是指电子占据分裂的是指电子占据分裂的 d 轨道后而产生的高于平轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能均能量的额外稳定能 。

CFSE = (- -4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2) PCFSE的计算的计算CFSE = n1          + n2          + (m1 - m2) P           = n1( -4Δ0) + n2(6 Δ0) + (m1 - m2) P   = (-4n1 + 6n2) Δ0 + (m1 - m2 ) P轨道中的电子数轨道中的电子数轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：：轨道中的成对电子数轨道中的成对电子数场中，场中，轨道中的成对电子数轨道中的成对电子数场中，场中，dmdm：球形体：球形体：八面体：八面体21          计算计算d6（高自旋）、（高自旋）、d6 （低自旋）和（低自旋）和 d3、、d8   四四种组态的种组态的CFSEd6(高自旋高自旋)：：   CFSE ＝＝ [4×(-0.4△△0)＋＋2×0.6△△0＋＋P] ＝＝ - 0.4△△0＋＋P    d6(低自旋低自旋)：：        CFSE ＝＝ [6×(-0.4△△0)＋＋3P] ＝＝ -2.4△△0＋＋2P   d3：：      CFSE ＝＝ [3×(-0.4△△0)] ＝＝ -1.2△△0        d8：：CFSE ＝＝ [6×(-0.4△△0)＋＋2×0.6△△0＋＋3P] ＝＝ -1.2△△0＋＋ 2P   ● 影响影响CFSE的因素的因素▲ d 电子数目电子数目    ▲ 配位体的强弱配位体的强弱        ▲ 晶体场的类型晶体场的类型 (6) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用  ①① 颜色的性质颜色的性质: 原色、复色和补色原色、复色和补色                颜色混合时发生颜色混合时发生相加混合相加混合(如有色聚焦光的叠加如有色聚焦光的叠加)和和相消混合相消混合(例如颜料和有色溶液的混合例如颜料和有色溶液的混合)两种情况两种情况         相相加加混混合合中中, 原原色色(primary color)是是指指混混合合后后能能产产生生白白光光的的任任何何三三种种颜颜色色; 复复色色(broken color)是是混混合合两两种种原原色色而而产产生生的的颜颜色色; 每每种种复复色色和和三三种种原原色色中中的的一一种互为补色种互为补色(complementary color) 。

          相消混合中相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收白光的某些波段被物质吸收, 反射反射光光(例如固体物质表面的反射例如固体物质表面的反射)或透射光或透射光(例如玻璃或例如玻璃或溶液的透射溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色如果物质中就缺少了这个波段的颜色如果物质吸收了一种原色或一种复色吸收了一种原色或一种复色, 反射或透射光则是其补反射或透射光则是其补色   原色是指不能透过其他颜色的混合调配而得出的原色是指不能透过其他颜色的混合调配而得出的“基本色基本色”或不能通过其他的有色材料混拼而成的或不能通过其他的有色材料混拼而成的颜颜色能配合成各种颜色的基本颜色也叫基色能配合成各种颜色的基本颜色也叫基色 “原色原色”的指定并没有唯一的选法，因为就理论上的指定并没有唯一的选法，因为就理论上而言，凡是彼此之间无法替代的颜色都可以被选为而言，凡是彼此之间无法替代的颜色都可以被选为“原原色色”，只是目前普遍认定，只是目前普遍认定“光的三原色光的三原色”为为 红、红、绿、绿、蓝蓝 相加混合中相加混合中的三原色，即用于颜色相加的三种基的三原色，即用于颜色相加的三种基本颜色，通常选用红、绿、蓝三种颜色；现代的美术本颜色，通常选用红、绿、蓝三种颜色；现代的美术书已不采用这种说法，而采用相消型的三原色。

书已不采用这种说法，而采用相消型的三原色 相消混合中相消混合中的三原色，即用于颜色的三原色，即用于颜色相消相消混合的三种混合的三种基本颜色，一般选用红、绿、蓝的补色青、品红和黄基本颜色，一般选用红、绿、蓝的补色青、品红和黄三种颜色三种颜色△△O＝＝(1/λ)×107(cm-1)             (λ－－nm)         配合物的颜色就是配合物的颜色就是吸收光波长吸收光波长λ的补色光的补色光         任何一种颜色的补任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上色都处在对顶角位置上      化合物的颜色与化合物的颜色与 d-d 电子跃迁电子跃迁 (1) 颜色的互补颜色的互补(2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态                          d-d 跃迁跃迁 或或  f-f 跃迁跃迁:          跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关这种跃迁的强的颜色与此有关这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。

度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色   荷移跃迁荷移跃迁:  电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移  配位体配位体—金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)  金属金属—配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT)          应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带 SnI4 是黄色晶体，是由于是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收的外层电子吸收能量向能量向Sn4+迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原暂时还原   Cl- -上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁晶格缺陷：晶格缺陷：晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有，晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡；第二种是空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡；第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡两种缺陷中都包含据另一些间隙位置的电子来平衡两种缺陷中都包含自由电子，被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落自由电子，被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色。

在可见光区，就现出颜色SnI4 的电荷迁移的电荷迁移         因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：请解释：(1) d 轨道全空轨道全空, 或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 d–d 跃迁跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4 ，，SnCl4  和和 SnBr4 为什么为什么      均不显色均不显色?(1)显然是不可能的显然是不可能的;(2)由于由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态 , 要使要使 F- 的电子的电子跃迁到跃迁到  Sn 4+, 必须提供较高的能量必须提供较高的能量 , 只有吸收波只有吸收波长很短的光长很短的光 (紫外紫外) 才能达到才能达到 I-较易变形较易变形 , 在在 Sn 4+ 的极化下的极化下,  电子云已强烈地向电子云已强烈地向  Sn 4+ 偏移偏移 , 实现实现电荷迁移就比较容易电荷迁移就比较容易 ,  会使吸收峰由紫外区移向会使吸收峰由紫外区移向可见光区可见光区▲ ▲ 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关▲ ▲ 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关▲ ▲ 此类此类d-d跃迁为自旋跃迁为自旋 禁阻跃迁禁阻跃迁, , 因此配因此配 离子颜色均较浅离子颜色均较浅 ②② 配合物离子的颜色配合物离子的颜色         许许多多过过渡渡金金属属配配合合物物的的颜颜色色产产生生于于 d 电电子子在在晶晶体体场分裂而得的两组场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁, 即通常所谓的即通常所谓的 d-d 跃迁跃迁 。

ΔOhv[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图的吸收光谱图                水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以[Ti(H2O)6]3+形形式式存存在在，，晶体场分裂能晶体场分裂能(△△0)等于等于20300 cm-1            与与其其对对应应的的波波长长为为500nm左左右右（（相相应应于于可可见见光光的的绿绿色色波波段段由由于于绿绿色色光光被被吸吸收收, 您您看看到到的的透透射射光光是是补补色色——紫色           由由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能晶体场稳定化能           配配合合物物为为八八面面体体，，已已知知   o 等等于于20300cm-1，，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的d电子填入三条电子填入三条 t2g 轨道之一轨道之一        因而，因而，CFSE = 1  ×（（-0.4   o））= - 8120 cm-1        乘以换算因子乘以换算因子 1 kJ mol-1 / 83.6 cm-1            得得  CFSE = -97.1 kJ   mol-1           配位化合物配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色为紫色, [Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。

利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不却是黄色利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同同         Cr(III)的两个配位实体都是八面体的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子的电子组态为组态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上         根根据据光光谱谱化化学学序序列列, NH3产产生生的的△△0大大于于H2O即即 [Cr(NH3)6]3+比比[Cr(H2O)6]3+吸吸收收更更高高能能量量(更更短短波波长长)的的光光, 才才能能实实现现电电子子的的d-d跃跃迁迁：： [Cr(NH3)6]3+吸吸收收了了光光谱谱的的紫紫色色波波段段导导致致透透射射光光为为黄黄色色; [Cr(H2O)6]3+吸吸收收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 ③③　　解释配合物的磁性解释配合物的磁性Ø 电子成对能电子成对能──当一个当一个    轨道中已有一个电子时，轨道中已有一个电子时，    另一个电子要进入与之另一个电子要进入与之    成对，必须克服电子间成对，必须克服电子间    的排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能，的排斥力，这样所需要的能量称为电子成对能，    用符号用符号 P 表示。

表示Ø d电子在分裂轨道中的排布方式对于弱场配体，电子在分裂轨道中的排布方式对于弱场配体，    P > △△O，，电子不容易成对，因此采用高自旋排布电子不容易成对，因此采用高自旋排布   方式，方式， 配合物具有较强的磁性对于强场配体，配合物具有较强的磁性对于强场配体，    P < △△O，，电子容易成对，因此采用低自旋排布方电子容易成对，因此采用低自旋排布方    式，式， 配合物的磁性弱或者没有配合物的磁性弱或者没有Ø 在四面体场中，因为在四面体场中，因为 △△T＝＝ 4/9 △△O，所以均有，所以均有     P > △△T，所以四面体场中都采用高自旋方式排布所以四面体场中都采用高自旋方式排布↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓↑↑↓↑P<△P<△O O↑ ↑ ↑↑ ↑P>△P>△O O        下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的试用晶体场稳定化能解释水合焓的化能之后描绘的试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势这种变化趋势1. 先判断先判断H2O是强是强    场还是弱场配体场还是弱场配体2. 写出写出CFSE的表的表    达式达式,计算其值计算其值3. 假定有关离子的假定有关离子的    分裂能分裂能Δ0均相同均相同    则由则由Ca2+至至Zn2+     半径收缩，水合半径收缩，水合    焓增大。

焓增大第一过渡系元素水合离子第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的的CFSE数据如下数据如下  M        Ca   Sc   Ti   V    Cr   Mn   Fe   Co   Ni   Cu   Zn  M2+的的d电子排布电子排布 d0    d1    d2   d3    d4    d5     d6    d7    d8    d9    d10CFSE      0     4     8    12     6     0       4     8     12     6     0M2+  离子水合热曲线离子水合热曲线实验值实验值理论值理论值△△fH     解释第一过渡系元素离子解释第一过渡系元素离子 M2+ 的水合热变化规律的水合热变化规律CFSE的两个的两个极大值极大值与水合与水合曲线的曲线的双峰是双峰是一致的一致的 利用分子轨道理论也可以说明配位化合物的化利用分子轨道理论也可以说明配位化合物的化学键本课程不做要求本课程不做要求3.1  酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类           Class of  hard and soft of acids and bases3.2   形成常数形成常数、、逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数    Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 3.3   螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应       Chelate effect and macrocyclic effect 3.4   配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题    Some kinetic questions of the coordination entity§19-3   影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素        Thermodynamic stability of the coordination3.1  酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类          在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。

总之电子云的变形性小，谓之硬酸总之电子云的变形性小，谓之硬酸软酸软酸:　体积大，半径大，电荷低，易变形的离子如：　体积大，半径大，电荷低，易变形的离子如：  软，是指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种软，是指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种硬，是指离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化的物种硬，是指离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化的物种交界酸：交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间如：其变形性介于硬酸和软酸之间如： 硬碱：硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易             变形如：变形如：软碱：软碱： 给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形 交界碱：交界碱：         同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定酸碱不是不能结合，但不稳定 “软亲软、硬亲硬，软亲软、硬亲硬，软硬结合不稳定软硬结合不稳定”解释问题方便，尤其是解释元素解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。

但这种原则不能定量，例外在自然界的存在状态但这种原则不能定量，例外也很多        软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键形成离子键           除除Ag+之外之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强其他软酸金属离子的毒性都很强例如例如, 汞中毒可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(软酸软酸)与蛋白质分子中与蛋白质分子中的的S2-(软碱软碱)结合结合, 从而改变了蛋白质分子的结构由从而改变了蛋白质分子的结构由于于Se是是比比S更更软软的的原原子子(留留意意它它们们在在周周期期表表中中的的位位置置), 从而对从而对Hg显示出更强的结合力根据这一原理显示出更强的结合力根据这一原理, 药药物化学家有可能设计出含物化学家有可能设计出含Se药物药物, 从汞中毒患者的蛋从汞中毒患者的蛋白质白质S原子上除去原子上除去Hg2+离子这就是说离子这就是说, 尽管尽管Se2-是个是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应指导药物设计指导药物设计软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases 以反应以反应   (C2H5)3Si－－I + AgBr→(C2H5)3Si－－Br + AgI为例为例, 反应能够向右进行反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了是因为两个产物都满足了硬硬 －硬和软－硬和软–软结合的规律。

软结合的规律            [AgF4]2-、、[FeO4]2-和和OsO4中的中的Ag(+2)、、Fe(+6)和和Os(+8)都属于硬酸，都属于硬酸， 就是用就是用 F– 和和O2– 这样的硬碱使这样的硬碱使之稳定的而试图合成这些高氧化态金属的硫化物之稳定的而试图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败则多半是失败判断反应进行的方向判断反应进行的方向帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用            物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软相互作用如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质质，共价化合物是软溶质 如何用如何用 HSAB 原则解释相似相溶规律？原则解释相似相溶规律？软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases         Ni和和Cu的常见矿是硫化物矿，而的常见矿是硫化物矿，而Al和和Ca则分则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。

能否用别以氧化物和碳酸盐形式存在能否用HSAB 原原则对比作解释？则对比作解释？                    O2– 和和        都都是是硬硬碱碱，，而而 S2 -是是软软碱碱，，Ni2+和和Cu2+是比是比 Al3+ 和和 Ca2+ 软得多的酸软得多的酸软硬酸碱理论的应用软硬酸碱理论的应用Hard and soft acids and bases (1) 形成常数形成常数(稳定常数稳定常数)解离常数解离常数3.2   形成常数形成常数、、逐级形成常数和累积形成常数逐级形成常数和累积形成常数    形成常数形成常数( (稳定常数稳定常数) )MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2- 4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103 [Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2- [Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042一些配离子的稳定常数一些配离子的稳定常数      Formation constant          使用使用 值的大小比较配位实体的稳定性时值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么应注意什么?▲  只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。

只能在配位体数目相同的配位实体之间进行 ▲  对同类型的配位实体而言，对同类型的配位实体而言，      增大，其稳定性增大，其稳定性      也增大 (2) 逐级形成常数逐级形成常数         Cu2+离离子子实实际际存存在在的的形形式式是是[Cu(H2O)4]2+, 这这意意味味着着NH3分分子子配配位位时时不不是是进进入入Cu2+离离子子的的空空配配位位层层, 而而是取代原来配位层中的是取代原来配位层中的H2O分子分子, 而且是分步进行的而且是分步进行的:[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3  [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O   [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(NH3)4]2+ + H2O        与与反反应应对对应应的的形形成成常常数数叫叫逐逐级级形形成成常常数数(Stepwise formation constant)，，分别用分别用        、、       、、 和和      表示。

表示98        (3) 累积形成常数累积形成常数        累积形成常数累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系积形成常数之间具有一定的关系: 可以看作是可以看作是下列两个反下列两个反应的总和：应的总和：Ag(NH3)2+         Ag+＋＋2NH3Kd Ag(NH3)2+Ag+＋＋2CN- -          Ag(CN)2- -  Kf Ag(CN)2- - K＝＝———————— = ————— 原反应的平原反应的平衡常数为：衡常数为：[Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag(NH3)2+][CN-]2 Kf Ag(CN)2- -Kf Ag(NH3)2+查表求查表求Kf Ag(NH3)2+  = 1.7×107Kf Ag(CN)2-  = 1.0×1021K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全平衡常数很大，说明上述反应很完全4）稳定常数的应用）稳定常数的应用  ①①  判断配位反应进行的方向判断配位反应进行的方向      Ag(NH3)2+ ＋＋2CN - -           Ag(CN)2- - ＋＋ 2NH3②② 计算溶液中有关离子的浓度计算溶液中有关离子的浓度        在在1 ml 0.04 mol·L-1 AgNO3 溶液中，加入溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3 ，，计算在平衡后溶液中的计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。

浓度解：解： 设平衡时设平衡时[Ag+]＝＝x Ag+    ＋＋   2NH3             Ag(NH3)2+初始浓度初始浓度(mol·L-1)   0.02            1                         0平衡浓度平衡浓度(mol·L-1)     x      1-2×(0.02-x)          0.02-x              查表：查表：    Kf Ag(NH3)2+ ＝＝ 1.7×107                  K 较大，说明较大，说明 x 很小，所以很小，所以                         [NH3] = 0.96 mol·L-1                          [Ag(NH3)2+]≈0.02 mol·L-1   x＝＝1.28×10-9 (mol·L-1)答答: 溶液中溶液中 Ag+ 离子的平衡浓度是离子的平衡浓度是 1.28×10-9 mol·L-1       K= ——————  =  ————— =  1.7×107 [Ag(NH3)2+][Ag+] [NH3]2  0.02x × 0.962③③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性讨论难溶盐生成或溶解的可能性例：例：100ml、、1mol·L-1 NH3中能溶解固体中能溶解固体AgBr多少克多少克?解：解： <1> AgBr        Ag+＋＋Br- -      Ksp ＝＝ 7.7×10-13         <2> Ag+＋＋2NH3        Ag(NH3)2+   Kf ＝＝ 1.7×107<1>＋＋<2>得：得： AgBr＋＋2NH3          Ag(NH3)2+＋＋Br- -                       K ＝＝ Ksp·Kf ＝＝ 1.31×10-5            AgBr＋＋2NH3          Ag(NH3)2+＋＋Br- -                       K ＝＝ Ksp·Kf ＝＝ 1.31×10-5        设平衡时溶解的设平衡时溶解的AgBr浓度为浓度为 x mol·L-1，，则：则：                   [Br- -]＝＝[Ag(NH3)2+] ＝＝ x mol·L-1                        [NH3]＝＝1-2x ≈ 1 mol·L-1                        K = x2 / 12 ＝＝ 1.31×10-5                          x＝＝3.62×10-3 mol·L-1         AgBr 的式量为的式量为 188，，100 ml、、1 mol·L-1 NH3溶解溶解的的AgBr是：是：3.62×10-3×188×0.1＝＝0.68 (g)   解：解：(1)  设设0.1 mol·L-1的的Ag(NH3)2+溶液中溶液中                           Ag+浓度为浓度为x mol·L-1                        Ag+   ＋＋   2NH3      Ag(NH3)2+       初始浓度初始浓度      0                0                   0.1   平衡浓度平衡浓度      x            2x             0.1-x≈0.1例：例：若在若在0.1 mol·L-1的的[Ag(NH3)2+] 溶液中，加入溶液中，加入NaCl使使NaCl的浓度达到的浓度达到0.001 mol·L-1时，有无时，有无AgCl沉淀？沉淀？同样，在含有同样，在含有2 mol·L-1NH3 的的0.1 mol·L-1 [Ag(NH3)2+] 溶液中，加入溶液中，加入NaCl也使其浓度达到也使其浓度达到0.001 mol·L-1 ，，问问有无有无AgCl 沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度沉淀？并试从两种情况下求得不同的离解度数值中得出必要的结论。

已知：数值中得出必要的结论已知：        Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107   Ksp AgCl = 1.6×10-10                Ag(NH3)2+ 的离解度：的离解度：          α＝＝——— ＝＝—————×100%＝＝1.14%[Ag+]C总总1.14×10-3 0.1              当当 [Cl-] =  0.001 mol·L-1 时时  [Ag+][Cl-]＝＝1.14×10-3 × 0.001 ＝＝ 1.14×10-6  > Ksp                     有沉淀有沉淀 AgCl 析出 0.1 ──── ＝＝ 1.7×107  x × (2x)2 x ＝＝ 1.14×10-3 mol·L-1（（2）设溶液中）设溶液中Ag+浓度为浓度为 y mol·L-1                    Ag+  ＋＋  2NH3 Ag(NH3)2+    初始浓度初始浓度     0              2                      0.1平衡浓度平衡浓度     y         2+2y≈2           0.1-y≈0.1 0.1  ───＝＝1.7×107     y×22y = 1.47×10-9 (mol·L-1)                        Ag(NH3)2+ 的离解度为：的离解度为：       α＝＝[1.47×10-9/0.1]×100%＝＝1.47×10-6 %                       当当 [Cl] = 0.001 mol·L-1时，时，                   [Ag+][Cl- -]＝＝1.47×10-9×0.001           ＝＝1.47×10-12   <  Ksp    无无AgCl沉淀析出。

沉淀析出结论结论: :上述例子说明，配位剂过量时，配离子的离解度上述例子说明，配位剂过量时，配离子的离解度降低，这与同离子效应使弱电解质电离度降低的道理降低，这与同离子效应使弱电解质电离度降低的道理是相同的是相同的④④ 计算电极电势计算电极电势例：计算例：计算 [Ag(NH3)2+]＋＋ e         Ag＋＋2NH3  的标准电势的标准电势  已知已知:   Kf [Ag(NH3)2]+ = 1.7×107 ;     E0Ag+/Ag = 0.8 V *在标准状态下，在标准状态下，[Ag(NH3)2+]和和[NH3]浓度为浓度为1mol·L-1    解：解：[NH3] ＝＝ [Ag(NH3)2+] ＝＝ 1 mol·L-1时时                  Ag+  ＋＋  2NH3          Ag(NH3)2+         Kf = —————— = —— ＝＝ 1.7×107   Ag(NH3)2+[Ag+][NH3]21[Ag+][Ag+]＝＝ 5.9×10-8 mol·L-1所以所以    [Ag(NH3)2+]  ＋＋  e          Ag  ＋＋  2NH3                φoAg(NH3)2+ /Ag  ＝＝ φAg+/Ag               ＝＝ φo Ag+/Ag  ＋＋ 0.0592 lg [Ag+]               ＝＝ 0.8 ＋＋ 0.592lg (5.9×10-8) ＝＝ 0.38 (V)          室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3 (s) 溶于溶于 1.0L 0.030 mol · L-1  NH3 · H2O中（设体积不变），计算该溶液中（设体积不变），计算该溶液中游离的中游离的Ag+、、NH3和和Ag(NH3)2 + +  的浓度。

的浓度                                 Ag(NH3)2 + =1.67×107  很大，可假设溶于很大，可假设溶于 NH3 · H2O后全部生成后全部生成 Ag(NH3)2 + Ag+  +     2NH3                  Ag(NH3)2+反应前反应前c/mol·L-1        0.010        0.030                    0反应后反应后c/mol·L-1 0        0.030-0.020           0.010平平    衡衡c/mol·L-1 x  0.010+2x  0.010- -x                                                                     1233162θf2Lmol0100))(Ag(NH)NHLmol1006Ag6.0×10-601000100 010020100       01000.0101.67×107 201000.010-+--+·==·×===1.67×107 ×»+»-==+×-.(.)(...).(cccx.x.xxKxxx 该题主要是进行有关溶液体系中该题主要是进行有关溶液体系中平衡组成的计算平衡组成的计算                          25℃时时 Ag(NH3)2+ 溶液中溶液中 ：： C[Ag(NH3)2+ ]=0.10mol/L，加入，加入Na2S2O3 使使          C [S2O32-]= 1.0mol/L，， C [NH3 ]=1.0mol/L，，        计算平计算平 衡时溶液中衡时溶液中NH3、、 Ag(NH3)2+的浓度。

的浓度xxccc1.2-2x         0.10-x20.80      0.102×1.0      0.101002×1.00     1.00          1.0  0.10   2NH   O(S      AgO2S    )NH  Ag (          3323223223+ ++ +- -+ ++ +- -- -+ +衡衡平平反应后反应后反应前反应前.)该题主要是对该题主要是对两种配离子之间转化的可能性两种配离子之间转化的可能性进行判断进行判断掩蔽效应掩蔽效应(4)(4)配合物形成时的特征配合物形成时的特征 ▲ ▲ 颜色的改变颜色的改变 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF   6FFe(NCS)   O6HFe(NCS)   6NCSO)Fe(H224262261931536θf36θf3636236362+ +¾¾¾¾ ®®¾¾+ += == == =+ ++ ++ ++ +- -- -+ +- -- -- -- -- -- -- -- -+ +兰色兰色丙酮丙酮无色无色血红血红...))KKK▲ 沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变 ▲ 氧化还原性的改变氧化还原性的改变2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is)  (HgIAgIIs)  AgI(Br)OAg(SO2Ss)  AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)++¾®¾+ïþïýü¾®¾+¾®¾++¾®¾+++¾®¾．+----------+配体的加合反配体的加合反应应金金红红黄色黄色淡黄色淡黄色色色    不反应不反应  IFe(CN)I2Fe2I2Fe36223+- -- -+ +- -+ ++ +¾¾®®¾¾+ +▲ ▲ 溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变H+    +HCROCHROBOOHCCHRR-+  3H2O▲ 酸性的改变酸性的改变          计算含计算含0.010mol·L- -1 Sc3+与与0.010mol·L- -1的的Na2H2Y 生成生成 ScY－－后溶液的后溶液的 pH。

continueTo be continuedcontinueTo be continued3.3  螯合效应和大环效应螯合效应和大环效应(1) 螯合效应螯合效应        与对应的单齿配体相比与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络螯合配体形成更稳定络合合物的现象叫螯合效应物的现象叫螯合效应 例如   [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3             [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 1.0×109     [Ni(H2O)6]2+ + 3 en            [Ni(en)3]2+ + 6 H2O                                                               = 1.0×1017 螯合反应中混乱度增加得更大，因螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利而熵效应更有利     螯合物稳定，以螯合物稳定，以 5 元环、元环、6 元环螯合物最为稳定。

元环螯合物最为稳定         Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（（EDTA）） 形成形成六配位，（六配位，（ 2个个N，，4个个O为配位原子，为配位原子，）五个）五个5元环，正八面体的元环，正八面体的螯合物螯合物    (2)   大环效应大环效应大大环环配配体体是是一一种种特特殊殊的的螯螯合合配配位位体体，，大大环环上上的的杂杂原原子子与与金金属属原原子子配配位位形形成成大大环环配配合合物物大大环环配配合合物物的的稳稳定定性性显显著著高高于于同同种种配配位位原原子子开开链链螯螯合合剂剂形形成成的的螯螯合合物物, 化学上将这种现象叫大环效应化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect) 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学和配位化合物的研究范围位化学和配位化合物的研究范围 冠醚冠醚穴醚穴醚3.4    配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题    Some kinetic questions of the coordination entity1.   活泼配合物和不活泼配合物活泼配合物和不活泼配合物     Labile complex and inert complex2.   反位效应反位效应     Trans effect   1.   活泼配合物和不活泼配合物活泼配合物和不活泼配合物               配配位位实实体体的的动动力力学学活活泼泼性性着着眼眼于于配配体体可可被被外外来来配体快速取代的反应速率。

配体快速取代的反应速率[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3               [Cu(NH3)4]2+     + 4 H2OHCl[CuCl4]2-    + 4H2O             反应涉及反应涉及NH3分子取分子取代原来配位层中的代原来配位层中的H2O分分子子, 反应瞬间即可完成反应瞬间即可完成   取代速率都很快，均为活泼配合物取代速率都很快，均为活泼配合物          显显绿绿色色的的trans-[CrCl2(H2O)4]+放放置置过过程程中中缓缓慢慢地地变变成成紫紫色色, 这这是是因因为为外外来来的的H2O分分子子取取代代了了配配离离子子中中的的Cl-离离子子配配位位体体由由于于取取代代过过程程缓缓慢慢, 因因而而它它是是不不活活泼泼配合物 2. 反位效应反位效应        在平面四方形配合物的配位体取代反应中在平面四方形配合物的配位体取代反应中, 离离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 化化学上称这种这种现象为反位效应学上称这种这种现象为反位效应  反位于反位于 Cl- 的基团总是比反位于的基团总是比反位于 NH3 的基团更的基团更容易被取代，意味着容易被取代，意味着 Cl- 的反位效应比的反位效应比 NH3 大。

大   (1)   分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定        Fe3+ + nSCN- ==  [Fe(SCN)n]3-n (血红色血红色) (2)   物质的分离物质的分离pH = 10的的  NH4Cl-NH3中，中，Cu2+ 生成生成[Cu(NH3)4]2+ 而与生成氢氧化物的而与生成氢氧化物的 Fe3、、Fe2+ 、、 Al3+、、Ti4+ 等离等离子分离     配合物的应用配合物的应用    applications of complexes(3)  难溶物的溶解难溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 =  4K[Au(CN)2] + 4KOH (4)   环境保护环境保护     6NaCN + 3FeSO4 =  Fe2[Fe(CN)6] + 3Na2SO4(5)   金属或合金的电镀金属或合金的电镀             Cu2+ + 2 P2O7 4- = [Cu(P2O7)2] 6-  ↓          由于由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+  在电极上放电速率慢，有利于新晶核的在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。

产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层(6)   在成矿中的作用在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石锡石) + 2NaF +2H2O2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿赤铁矿) + 6NaCl + 6HClNa2HgS2 + H2O +     O2 = HgS↓(辰砂辰砂) + 2NaOH + S↓            Na2HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：         照照相相技技术术中中负负片片必必需需经经过过定定影影操操作作才才能能见见光光定定影影阶阶段段的的任任务务是是去去掉掉负负片片上上原原先先未未曝曝光光的的AgBr微微粒粒, 让让黑黑色色的的金金属属Ag微微粒粒留留下下来来常常用用定定影影剂剂是是硫硫代代硫硫酸酸钠的水溶液钠的水溶液:         由由于于络络离离子子 [Ag(S2O3)2]3- 的的稳稳定定常常数数大大, 该该反反应应能能够够进进行行完完全全，，结结果果导导致致 AgBr(s) 溶溶解解负负片片一一旦旦被被定定影影, 就可用来产生正像，即最终的照片。

就可用来产生正像，即最终的照片 AgBr(s) + 2S2O32-(aq)           [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br- -(aq) 照相技术中照相技术中利用络合物的形成完成定影程序利用络合物的形成完成定影程序            中国杰出的无机化学家和教育中国杰出的无机化学家和教育 家，家，1981 年当选年当选  为中国科学院化学部学部委员长期从事无机化学和为中国科学院化学部学部委员长期从事无机化学和  配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者戴安邦教授戴安邦教授(1901-1999)  第十一章第十一章 配位化学基础配位化学基础 P347—350 总结与思考题：总结与思考题：4、、5          作业：作业：1、、2、、3、、5、、6、、7、、8、、9、、11、、                      12、、14、、16、、20、、21、、23、、24。