大吸收波长的计算.ppt

2．伍德沃德．伍德沃德-费泽（费泽（Woodward-Fieser）规则）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响产生影响 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于的计算方法，用于估算估算共轭多烯体系共轭多烯体系 K 带带的的 λmax：：表表2-7 链状链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm 烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代 +17nm表表2-8 环状环状共轭二烯波长计算法共轭二烯波长计算法•应用此规则的注意事项：应用此规则的注意事项：（（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（（2）环外双键在这里特指）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个双键中有一个 C 原原子在该环上，另一个子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如原子不在该环上的情况（如结构式结构式 A），而结构式），而结构式 B 和和 C 则不是；则不是； A B C（（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对双键均考虑在内，对“身兼数职身兼数职”的基团应按实际的基团应按实际“兼职兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：结构如下：例例1 计算下面化合物的计算下面化合物的 λmax 同环共轭二烯母体基本值同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（增加共轭双键（2×30）） + 60nm 环外双键（环外双键（3×5）） + 15nm 环基取代（环基取代（5×5）） + 25nm 酰氧基取代酰氧基取代 + 0nm λmax计算值计算值 353nm （实测值：（实测值：356nm）） 异环共轭二烯母体基本值：异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（增加共轭双键（1×30）） + 30nm 环外双键（环外双键（3×5）） + 15nm 环基取代（环基取代（5×5）） + 25nm λmax计算值计算值 284nm （实测值：（实测值：283nm）） 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 217nm 4 4个烷基取代个烷基取代 +20nm +20nm 2 2个环外双键个环外双键 +10nm +10nm λ λmaxmax计算值计算值 247nm 247nm （实测值：（实测值：247nm247nm）） 链状共轭双键基本值链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键个环外双键 +5nm λmax计算值计算值 243nm （实测值：（实测值：243nm））3．． 费泽费泽-库恩（库恩（Fieser-Kuhn）规则）规则 如果一个共轭分子中含有如果一个共轭分子中含有四四个以上的共轭双键，个以上的共轭双键，则其则其 λmax：： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo式中式中 n----共轭双键数目共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目共轭体系上环外双键数目例例1 计算全反式计算全反式 β-胡萝卜素的胡萝卜素的λmax值值 λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×2 = 453.3nm 实测值为实测值为453nm（在氯仿中）（在氯仿中）2 计算番茄红素的计算番茄红素的λmax值。

值 λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0 -10×0 = 471.3nm 实测值为实测值为472nm四、羰基化合物四、羰基化合物羰基：一对 σ 电子，一对 π 电子和两对 n 电子π→π* 跃迁产生的强吸收带（ε＞104）n→σ* 跃迁产生的强吸收带（ε ≈104）n→π* 跃迁产生的弱吸收带（ε＜100）R带1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于：．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： π→π* 跃迁跃迁 → 约约160nm；； n→σ* 跃迁跃迁 → 约约190nm；； n→π* 跃迁跃迁 → 约约270nm~300nm（一般酮在（一般酮在270~285nm；醛在；醛在280~300nm附近）附近）（一）饱和羰基化合物（一）饱和羰基化合物（一）饱和羰基化合物（一）饱和羰基化合物表表2-6 2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷291142 2．羧酸及其衍生物．羧酸及其衍生物（（如如—NR2，，—OH，，—OR，，—NH2，，—X）） 这些基团都属于助色基团，羰基的这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大。

变化不大 这是这是 诱导效应和共轭效应的综合结果诱导效应和共轭效应的综合结果(二）不饱和羰基化合物二）不饱和羰基化合物1．．α，，β-不饱和醛、酮不饱和醛、酮Woodward,Fieser和和Scott总结共轭醛总结共轭醛,酮酮K带带的的λmax的计算规则：的计算规则：母 体直链和六或七元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm五元环α，β-不饱和酮的基本值 202 nmα，β-不饱和醛的基本值 207 nm取 代基 位置 取代基位移增量/nm烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯环 α 10 6 35 35 15 25 β 12 6 30 30 85 12 30 95 63 γ 18 6 17 30 δ 18 6 31 50* 应用该规则计算时应注意以下两点：应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；中无环外双键； b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表：测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表： 表表 2-9 α，，β-不饱和醛、酮不饱和醛、酮λmax的溶剂校正的溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-8例1 计算下列化合物的λmax六元环六元环α，，β-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215nm1个烷基个烷基α取代取代 +10 nm2个烷基个烷基β取代取代 +12×2 nm2个环外双键个环外双键 +5×2 nm 259 nm （实测值（实测值258 nm）） 直链直链α，，β-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm 延长延长1个共轭双键个共轭双键 +30 nm 1个烷基个烷基γ位取代位取代 +18 nm 1个烷基个烷基δ位取代位取代 +18 nm 281 nm （实测值（实测值 281 nm））六元环六元环α，，β-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm1个烷基个烷基α位取代位取代 +10 nm2个烷基个烷基β位取代位取代 +12×2 nm2个环外双键个环外双键 +5×2 nm 259 nm （（乙醇中乙醇中实测值实测值 254 nm）） 六元环六元环α，，β-不饱和酮的基本值不饱和酮的基本值 215 nm延长延长2个共轭双键个共轭双键 +30×2nm同环共轭双键同环共轭双键 +39nm1个烷基个烷基β位取代位取代 +12 nm3个烷基个烷基γ位以远取代位以远取代 +18×3 nm1个环外双键个环外双键 +5 nm 385 nm （乙醇中实测值（乙醇中实测值 388 nm））2．．α，，β-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 α，，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，，β-不饱不饱和醛、酮要短。

计算规则如下表和醛、酮要短计算规则如下表2-10 表2-10 α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）基本值/nm烷基单取代羧酸和酯（α或β） 208烷基双取代羧酸和酯（α，β或β，β） 217烷基三取代羧酸和酯（α，β，β） 225取代基增加值/nm环外双键 +5双键在五元或七元环内 +5延长1个共轭双键 +30γ位或δ位烷基取代 +18α位OCH3，OH，Br，Cl取代 +15~20β位OR取代 +30β位NR2取代 +60例例例例1 1 计算下列化合物的计算下列化合物的λ λmaxmaxβ β位单取代羧酸基本值位单取代羧酸基本值 208nm 208nm延长延长1 1个共轭双键个共轭双键 +30nm +30nmδ δ 位烷基取代位烷基取代 +18nm +18nm 256nm 256nm （实测值（实测值 254nm 254nm）） α，β-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值 222nm）β，β-双环基取代羧酸基本值 217nm环外双键 +5nm 222nm （实测值 220nm）五、芳香族化合物五、芳香族化合物苯有三个吸收带：苯有三个吸收带： 184nm 184nm（（ε 68000ε 68000，， E E1 1带）带） 203.5nm 203.5nm（（ε 8800ε 8800，， E E2 2或或K K带）带） 254nm 254nm（（ε 250ε 250，， B B带）带） （异辛烷为溶剂）（异辛烷为溶剂）B带受溶剂影响较大：带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细带有明显的振动精细结构结构---峰形精细尖锐；峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。

在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑苯环被取代后，引起红移和增色效应苯环被取代后，引起红移和增色效应1、单取代苯的吸收规律、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，带精细结构消失，各谱带各谱带 λmax发生红移，发生红移，εmax 值通常增加；值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（）烷基取代亦发生红移（σ和和π电子超共轭作用）电子超共轭作用）3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：影响越大：-CH3＜＜ -Cl＜＜ -Br＜＜ -OH＜＜ -OCH3＜＜ -NH2＜＜ -O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：子能力越强，影响越大：-NH3+＜＜ -SO2NH2＜＜ -CN、、-COO- ＜＜-COOH ＜＜ -COCH3＜＜ -CHO＜＜ -NO2 2、二取代苯的吸收规律、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移，二取代不论基团性质，均能发生红移，ε 增大，增大，λmax难于估算。

一般规律如下：难于估算一般规律如下：（（1）对位取代）对位取代 若取代基为同类时若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），（都为吸或斥电子基团），λmax与这两个取代基分别构成的单取代苯中与这两个取代基分别构成的单取代苯中 λmax值较大者值较大者靠近；例如：靠近；例如：λmax= 269 nm λmax= 230 nm λmax= 264 nmλmax= 211 nm λmax= 230 nm λmax= 235 nm 若取代基为异类若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的时，对位取代苯吸收光谱的 Δλ 通通常较两个取代基单独取代时的常较两个取代基单独取代时的 Δλ 的总和还要大的总和还要大例如：例如：λmax: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm Δλ1= 65 nm Δλ2= 26 nm Δλ3= 177 nm（（2）邻位和间位二取代）邻位和间位二取代 若取代基为异类若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的时，二取代苯吸收光谱的λmax与单取与单取代苯中代苯中λmax值较大者一般情况下区别不是很大，例如：值较大者一般情况下区别不是很大，例如： λmax: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm 若两个取代基均为吸电子基团若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取，则邻、间位二取代时代时λmax会向短波方向略有移动，例如：会向短波方向略有移动，例如：λmax: 269 nm 240 nm 227 nm λmax= 269 nm λmax= 230 nm λmax= 235 nm λmax= 246 nm 若两个取代基均为斥电子基团若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取，则邻、间位二取代时代时 λmax与单取代苯中与单取代苯中 λmax值较大者相近，例如：值较大者相近，例如： λmax= 230 nm λmax= 217 nm λmax= 236 nm λmax= 236 nm（（3）具有苯羰基结构的化合物）具有苯羰基结构的化合物 λmax 计算方法计算方法 表表 2-11 为为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构规则，用于估算具有苯羰基结构（（XC6H4COZ）的化合物）的化合物 E2 吸收带的吸收带的λmax：：表2- 11 计算化合物XC6H4COZ λmax的Scott规则（EtOH为溶剂）例例1 计算下列化合物的计算下列化合物的λmax Z=OH 基本值基本值 230nm 对位对位NH2取代取代 +58nm 计算值计算值 288nm （实测值（实测值 288nm）） Z=R 基本值基本值 246nm邻位邻位OH取代取代 +7nm邻位环残基邻位环残基 +3nm间位间位Cl取代取代 +0nm 计算值计算值 256nm （实测值（实测值 257nm））Z=H 基本值基本值 250nm对位对位NHAc取代取代 +45nm计算值计算值 295nm （实测值（实测值 292nm））。