第二章粘土矿物.ppt

粘土的定义粘土矿物的基本构造粘土矿物粘土电荷种类及产生的原因第一节 几种主要粘土矿物的晶体结构和特点粘土的定义通常认为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2μm 在水中具有分散性、带电性和离子交换性粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分（<2μm）的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称通过对粘土进行化学分析表明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐主要成分的矿物一般情况下粘‘’土矿物是细分散的、含水的粘土矿物的基本构造基本构造单元基本构造单元片基本结构层组成各种粘土矿物硅氧四面体铝氧八面体一、基本构造单元及基本构造单元片硅氧四面体 由一个硅等距离地配上四个比它大得多的氧构成底氧和顶氧铝氧八面体 由一个铝与六个氧（或羟基）配位而成Si、O四面体堆积图四面体的平面投影图四面体连接的透视示意图/硅氧四面体片四面体晶片俯视图/硅氧四面体的六方网格结构铝氧八面体铝氧（羟基）八面体连接的透视图/铝氧八面体片粘土矿物的基本构造二、基本结构层粘土矿物的基本结构层（单位晶层）是由硅氧四面体片与铝氧八面体片按不同比例结合而成。

1、1:1层型基本结构层由一个硅氧四面体片与一个铝氧八面体片结合而成，它是层状构造的硅铝酸盐粘土矿物最简单的晶体结构五层原子面：一层硅面，一层铝面和三层氧（或羟基）面；典型矿物：高龄石2、2:1层型基本结构层由两个硅氧四面体片夹着一个铝氧八面体片结合而成七层原子面：一层铝面，两层硅面和四层氧（或羟基）面典型矿物：蒙脱石引伸概念粘土矿物分别由上述两种基本结构层堆叠而成层间域：当两个基本结构层重复堆叠时，相邻基本结构层之间的空间；粘土矿物的单位构造：基本结构层加上层间域；层间物：存在于层间域中的物质；若层间物为水时，则称为层间水，若层间域中有阳离子，则称为层间阳离子粘土矿物粘土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、坡缕石等一、高岭石（Kaolinite）在高岭石的结构中，晶层的一面全部由氧组成，另一面全部由羟基组成晶层之间通过氢键紧密联结，水不易进入其中晶格取代：硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝为其他原子（通常为低一价的金属原子）取代晶格取代的结果，使晶体的电价产生不平衡为了平衡电价，需在晶格表面结合一定数量的阳离子为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为可交换阳离子很少晶格取代很少的可交换阳离子氢键非膨胀型粘土矿物很少的可交换阳离子粘土矿物二、蒙脱石（Montmorillonite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起。

分子间力（不存在氢键）膨胀型粘土矿物大量的晶格取代大量可交换阳离子蒙脱土的晶格取代主要发生在铝氧八面体片中，由铁或镁取代铝氧八面体中的铝硅氧四面体中的硅很少被取代晶格取代后，在晶体表面可结合各种可交换阳离子可交换阳离子为钠可交换阳离子为钙钠蒙脱石钙蒙脱石矿物名称晶型-1晶层间距/10 nm层间引力-1阳离子交换容量/mmol·(100g粘土)高岭石1:17.2氢键力，引力强3~15蒙脱石2:19.6~40.0分子间力，引力弱70~130伊利石2:110静电力，引力强20~40三、伊利石（Illite）基本结构层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，通过共用氧联结在一起与蒙脱石不同之处非膨胀型粘土矿物晶格取代主要发生在硅氧四面体片中，约有1/6的硅为铝所取代可交换阳离子主要为钾离子钾离子直径（0.266nm）与硅氧四面体片中的六方网格结构内切圆直径（0.288nm）相近，使它易进入六方网格结构中而不易释出，所以晶层结合紧密，水不易进入其中伊利石层间距比较稳定，一般为1.0nm四、绿泥石（Chlorite）基本结构层是由一层类似伊利石2:1层型的结构片与一层水镁石片组成。

与其他2:1层型的粘土矿物相比，不同之处在于它的层间域为水镁石片所充填水镁石片为八面体片，片中的镁为铝取代，使它带正电性，可代替可交换阳离子补偿2:1层型结构中由于铝取代硅后产生的不平衡电价层间存在氢键非膨胀型粘土矿物水镁石对晶层的静电引力五、海泡石海泡石族矿物（俗称抗盐粘土）包括海泡石、凹凸棒石等是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为链层状它由2:1层型的晶体结构每隔6个硅氧四面体做180º翻转，并沿a轴延伸而成产生平行与a轴的通道特点：含较多的吸附水，具有较高的热稳定性（加热到350℃晶体结构仍无变化），在淡水和饱和盐水中水化膨胀情况几乎完全一样（良好的抗盐性）因此，用它配制的钻井液用于海洋钻井和钻高压盐水层或盐岩层具有很好的悬浮性能1.4粘土电荷的种类和产生的原因从电泳现象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极移动粘土所带的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的根本原因，同时对粘土的各种性质都产生影响比如说粘土吸附阳离子的多少决定于其所带负电荷的多少钻井液中各种处理剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响根据粘土的电荷产生的原因不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。

产生的原因永久负电荷由于粘土发生晶格取代所产生的剩余的负电荷例如：硅氧四面体：Si4+被Al3+取代铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代这种负电荷的数量取决于晶格中晶格取代的多少，而不受pH的影响，因此，称为永久负电荷不同粘土矿物晶格取代的情况不同粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所造成，一般不超过15%蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.6～1个永久负电荷但中和负电荷的阳离子是钾离子，部分钾离子落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了高岭石的晶格取代很弱可变负电荷粘土所带电荷的数量随介质的pH值的改变而改变，这种电荷叫做可变负电荷可变负电荷晶体端面上与铝相连的OH在碱性条件下解离端面上吸附了OH-1，Sio32-等无机阴离子或有机聚阴离子电解质粘土永久负电荷与可交换负电荷的比例与粘土矿物的种类有关，蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和95%，伊利石约占60%，高岭石只占25%。

正电荷当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷兹逊（P.A.Thiessen）用电子显微镜照相观察到高岭石边角吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷原因Al—O—H由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-1H+Al+ + OH-净电荷 粘土正电荷数与负电荷数的代数和，由于粘土负电荷远大于正电荷数，故粘土带负电第二节 粘土—水界面的吸附作用基本概念界面：两不同相之间的接触面，例：气—液界面，油—水界面，粘土—水界面相：指体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分吸附：物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象，称为吸附，被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量吸附分类：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附——吸附原因物理吸附和化学吸附——作用力的性质不同物理吸附：吸附剂与吸附质之间通过分子间引力而产生的吸附由氢键力产生的吸附也属于物理吸附分子间力又称为范德华力，包括诱导力、色散力和取向力化学吸附：吸附剂与吸附质之间通过化学键形成的吸附吸收光谱来检查有无新的吸收带——判别物理吸附还是化学吸附离子交换吸附：（粘土表面）吸附剂表面的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。

同号离子交互交换：即 阳-阳，阴-阴，类似于置换反应等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等一个钙离子交换出两个钠离子离子交换吸附反应是可逆的吸附====脱附， 存在吸附平衡影响离子交换吸附的因素：离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附离子半径：同价离子若离子半径小，则水化半径大，离子中心离粘土表面远，吸附弱，反之，吸附强但H+除外H+以H3+O的形式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土表面接近常见正离子吸附强弱顺序：Li+

4）温度：升高温度，离子扩散加快，交换反应加快阳离子交换容量（CEC）测定方法：主要有：醋酸铵淋洗法，氯化镁浸提法和氯化钡浸提法等原理：用中性盐淋洗粘土矿物使全部可交换性阳离子被淋洗剂的阳离子交换出来，测定置换出的淋洗剂的阳离子量粘土矿物-1CEC（mmol·kg ）高岭石30~150蒙脱石800~1500伊利石200~400绿泥石100~400坡缕石100~200海泡石200~450粘土矿物的阳离子交换溶量Ca(Ac)2Mg(Ac)2NaAcKAcHAc粘土胶体粘土胶体Ca2+Mg2+Na+K+H++nNH4AcNH4+NH4+NH4+NH4+NH4+ +NH4+NH4+醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，这时，粘土晶体上的交换性NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵因而，经过直接蒸煮后，得到NH4+OH，用标准酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数——粘土的阳离子交换容量第三节 粘土—水界面的双电层扩散双电层理论1924年，Stern提出了较完善的扩散双电层理论，其要点如下：从胶团结构可知，既然胶体粒子带电，那么在它周围必然分布着电荷数相等的反离子，于是在固液界面形成双电层。

双电层中的反离子，一方面受到固体表面电荷的吸引，靠近固体表面；另一方面，由于反离子的热运动，又有扩散到液相内部去的能力这两种相反作用的结果使得反离子扩散地分布在胶粒周围，构成扩散双电层在扩散双电层中反离子的分布是不均匀的，靠近固体表面处密度高，形成紧密层（吸附层）胶团结构溶胶粒子大小在1nm~1μm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的利用稀AgNO3溶液与KI溶液制备AgI溶胶时，首先形成不溶于水的AgI粒子，它是胶团的核心研究表明，AgI也具有晶体结构，它的比表面很大，所以，AgNO3过量，按法扬斯（Fajans）法则，AgI易从溶液中选择吸附Ag+而构成胶核，被吸附的Ag+称为定势离子留在溶液中的NO3-离子，因受胶核的吸引围绕于周围，称为反离子但反离子本身有热运动，结果只有部分NO3-离子靠近胶核，并与被吸附的Ag+一起组成所谓“吸附层”，而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去，形成所谓“扩散层”胶核与吸附层NO3-组成“胶粒”由胶粒与扩散层中的反离子NO3-组成“胶团”胶团分散于液体介质中，便是溶胶yk =￿￿2 2 ￿根据德林-休格理论，双电层的厚度主要取决于溶液中电解质的反离子价数与电解质浓度：y2￿￿￿￿εKT ￿￿￿2nZ e ￿其中： n ——电解质浓度；Z ——电解质的离子价数（系均称电解质），e——电子电荷，ε ——外加电场强度。

ζ 电势的大小反应了胶体的稳定性ζ 的影响因素：（1）电解质；（2）反离子：反离子进入吸附层，电势可能变化电解质浓度对 电位的影响ζ粘土—水界面双电层的形成在水溶液中，由于粘土表面带负电，对阳离子有吸引力，另一方面，阳离子（+）热运动向液相内扩散，使反离子分布在液相周围，就形成了扩散双电层粘土颗粒层面的双电层粘土颗粒层面带负电荷，端面带正电荷，具有两重性在层面上有负电荷，其ζ 电势为负值，反离子为阳离子，例Na+、K+、Ca2+等在端面上带正电荷：其ζ 电势为正值，反离子为阴离子，例Cl-、CO32-、SiO32-等粘土颗粒端面的双电层粘土的端面跟Al(OH)3溶胶相似，等电点为pH=9.1在低于等电点时，整个边面出现带正电荷的双电层，负金溶胶吸附在端面上并且，粘土还有阴离子交换容量稀释剂主要解决端面上的正电荷问题胶体电泳实验表明粘土带负电，是由于粘土颗粒其净电荷是负的第四节 粘土水化作用定义：又称粘土的水化膨胀作用，系指粘土颗粒表面吸附水分子，在粘土表面形成水化膜，使粘土晶格层面的距离增大，产生膨胀以至分散作用它是影响水基钻井液性能和井壁稳定以及油气层损害的主要因素一、粘土水化的原因及其方式1、粘土表面的直接水化：粘土表面直接吸收水分子而水化。

1）降低界面能：粘土颗粒与水之间存在界面，有界面能，根据能量最低原理，泥浆中的粘土必然要吸收水分子和其它有机处理剂分子于自己表面，以最大限度的降低体系的表面能2）静电吸引：水分子为极性分子，受粘土表面负电荷静电引力而多相排列，浓集在粘土表面3）氢键：水分子可与粘土表面的氧或氢氧形成的氢键，吸附到粘土表面2、粘土表面的间接水化：通过吸附的阳离子的水化给粘土表面带来水化膜例如：Na+、Li+离子形式存在，交换到粘土表面时带有水分子二、影响粘土水化的因素1、粘土矿物的种类高岭石：晶层两面分别为氧及氢氧原子团，晶层间容易形成氢键，使晶层间吸引力大，水分子和水化阳离子不易进入层间，因此高岭石水化弱蒙脱石：晶层两面分别均为氧原子，不能形成氢键，分子间作用力较弱，水分子及水化阳离子容易进入层间，使晶层间距变大可从9.6A0~21A0，体积增大8~10倍，水化作用好，易于造浆伊利石：水化能力很弱原因：（1）K+镶嵌在两个对应的六角网格内，不同晶层间作用力强，结构紧密2）晶格取代位置在硅氧四面体内，产生的负电荷接近晶格表面，能与K+产生较大的静电引力3）K+不易参加阳离子交换，间接水化作用弱2、交换性阳离子：其离子价数和数量对粘土都有影响。

粘土吸附的阳离子不同，水化膜厚度不同钠蒙脱石的水化膜比钙蒙脱石大的多最大C间距：40A 17A不同的交换性阳离子引起水化程度不同的原因粘土单元晶层存在着两种力， （1）一种是晶层阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力； （2）另一种是粘土单元晶层——层间阳离子——单元晶层之间的静电引力粘土膨胀程度取决于这两种力的比利关系2）>（1）晶格膨胀（钙土）（1）>（2）渗透膨胀，形成扩散双电层，双电层斥力使单元晶层分离开，如钠土三、粘土水化膨胀机理已公认的粘土水化膨胀机理有两个：即：表面水化和渗透水化1、表面水化：Surface hydration是近程的粘土水化相互作用大约在10A0范围内是粘土水化的第一阶段，是由于水在粘土表面的单分子层吸附所引起这里的表面包括内表面和外表面对膨胀性粘土晶格还包括晶层之间的表面2、渗透水化：Osmotic Hydration远程的泥土—水相互作用，大约10A0，是粘土水化膨胀的第二阶段是由于粘土层间的阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，水向粘土晶层间渗透所引起，使层间距增大这种电解质浓度差引起的水化称为渗透水化随着水进入晶层间，原来吸附在粘土表面的阳离子便扩散在水中，形成扩散双电层，这样层面间就产生里双面层斥力。

Van Olphen认为，这种粘土—水远程作用力主要是双电层斥力渗透水化引起粘土体积急剧增大，比表面水化大得多例如：每克钠膨润土在表面水化每吸收0.5克水，体积增加1倍，而在渗透水化中，可吸附10克水，使体积增加20倍通常页岩里水的离子浓度大于泥浆中的离子浓度，钻开页岩时，泥浆中的水是页岩发生渗透水化，造成井塌现象第五节 粘土颗粒的连接方式与胶体稳定性一、粘土颗粒的连接方式粘土颗粒是呈片状的负电荷的细小颗粒，具有两种不同的表面带永久负电荷板面（简称“面”）和即可能带正电荷也可能带负电荷的端面（简称“端”），这样粘土表面在溶液中就可能形成两种不同的双电层粘土相互作用力双电层斥力静电吸引力范德华力当端面带正电荷时，板面与端面就由于静电吸引力占优势而彼此连接；当加入可溶性电解质时，则由于其中的阳离子压缩双电层使ζ 电位降低，从而降低了双电位斥力，于是引起端-端连接；如果加入的电解质足够多，双电层斥力降至某种程度之后，则会发生面-面连接聚结絮凝连接方式面-面端-面、端-端紧密程度紧密松散粘度降低增加二、粘土颗粒的连接方式与分散、絮凝和聚结的关系絮凝作用（Flocculation）:粘土颗粒间以端-端或端-面连接，颗粒聚集形成网状结构，引起粘度增加，称为絮凝作用。

影响絮凝的因素：减少颗粒间的斥力或使吸附水化膜变薄，均促进絮凝絮凝是一个可逆过程，可以通过加入高价阴离子使絮凝溶解，使边-边、边-面连结破坏，这个过程称为解絮凝作用或胶溶作用聚结作用(aggregation):粘土颗粒以面-面连结，形成较厚的板或束，从而减少了粘土颗粒的数，使粘土水悬浮体的粘度降低，称之为聚结作用聚结与絮凝的区别：。