选择激发与能量传递.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第三章 激光选择激发,,,用光激发一个原子系统,,,由跃迁的能量和跃迁的动力学过程,,,可以了解系统的微观特性,.,,在跃迁中,,,能量守恒要求激发的光子能量等于跃迁所涉及的两个能级之间的能量差,.,,如果所研究的系统中有相距很近的一些能级,,,来源于,A.,能级相距很近的不同原子,A,B,,,,,B.,同位素的能级,C.,不同微环境的同种原子,E.,原子能级内的结构,,,如晶体场劈裂,,,精细结构,,,超精细结构,D.,外场下的能级劈裂,.,+ + + +,- - - -,应用：同位素分离,,这样的能级或结构,,,用普通光源及普通光谱测量手段难以分辨,.,可调谐激光器有一定的调谐范围,,,又有相当窄的谱带和足够高的能量,,,有可能选择激发上述能级,,,以对它们分别进行研究,.,,在固体中,,,同位素劈裂,,,精细结构等都掩盖在非均匀线形内,.,非均匀线形内的选择激发称为,荧光谱线窄化,,,将在第五章中讨论,.,在本章中,,,我们讨论激光选择激发在研究能级和结构以及能量传递中的应用,.,,第一节 激光选择激发用于研究能级和结构,,,,稀土离子可以作为微结构的探针。

我们用一个例子说明激光选择激发在这类工作中的应用,.,,,稀土离子光谱的特点,,,由于三价稀土离子外层,(5,s,5,p,),电子的屏蔽作用,,,与晶格的相互作用较弱谱线宽度小；在不同基质材料中能级位置差别不大在考虑稀土离子的能级时,,,将晶体场,H,CF,作为对准自由离子能级的微扰,,H=,H,fi,+H,CF,,稀土元素和离子的电子结构,稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期,,表上是从,57,号元素（,La,）到,71,号元素（,Lu,）,:,,电子结构的形式是：,,,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,,+ (4f,N,6s,2,或,4f,N-1,5d,1,6s,2,),,其中：,La,Ce,Gd,Lu,为,4f,N-1,5d,1,6s,2,，其余为,4f,N,6s,2,,N,＝原子序数－,56,＝,稀土元素的序号,,稀土元素处于离子状态后，,4f,电子将收缩到,5s,2,5p,6,,壳层之内而受到屏蔽，因此晶场对,4f,电子的作用很小第,N,号三价稀土离子,N,RE,3+,的电子组态为：,4f,N-1,,70,Yb (4f,14,6s,2,),,原子的电子结构,,Yb,3+,(4f,13,),69,Tm (4f,13,6s,2,),,原子的电子结构,,Tm,3+,(4f,12,),n=1,2,3,4,5,6,,准自由离子的,Hamilton,算符,,H,fi,=H,0,+H,C,+H,SO,,H,0,为电子的动能和核对电子作用的势能,,,,H,C,为电子间的,Coulomb,相互作用,,,S,i,>j,S,j,e,2,/,r,ij,,H,SO,为自旋,-,轨道相互作用,,,S,j,x,i,(,r,),l,i,s,i,,以三价,Pr,为例,,,各个,Hamilton,算符引起的能级劈裂,,晶体场是具有晶格对称性的电场，对称性决定了能级劈裂数目和跃迁的选择定则,,,群论,是研究,能级结构,和,跃迁选择定则,的重要数学工具,,2,S,+1,L,J,Max=2,J,+1,,Dieke,,图,,三价稀土离子的能级,,,稀土离子掺杂在固体中,,,所处的环境可能有所不同,.,例如,,,占据不同的格位,,,周围杂质和缺陷的种类或分布不同,,,距离不等的同种离子形成的离子对等等,.,环境的不同使它们受到的晶场作用的对称性或强度产生差异,,,使能级的重心位置,,,劈裂数目和间距有所不同,,,选择定则确定的谱线数目也可能不同,.,,激光选择激发是分辨不同的发光中心、研究它们的结构的重要实验方法,.,,稀土离子的跃迁,,电偶极跃迁只能发生在宇称相反的状态之间,宇称,,P=(-1),S,j,l,j,,奇宇称,,P=-1,,j,(-,r,)=-,j,(,r,);,偶宇称,,P=1,,j,(-,r,)=,j,(,r,),,允许跃迁,：,D,l,=1,,三价稀土离子的跃迁是,4f,组态内的跃迁,,,为什么还会发生？,,电四极跃迁？磁偶极跃迁？,------,不是,,组态内为什么还会发生电偶极跃迁,?,,没有对称中心的晶体场混杂了宇称相反的波函数，使禁戒部分解除,,H,’,(-,r,)=-,H,’,(,r,),,对于宇称相反的波函数,j,1,和,j,2,，,<,j,2,|,H,’,|,j,1,>,不为,0,,按照微扰理论,，,j,1,和,j,2,混杂,j,2,的系数很小，跃迁几率远小于,(<10,-4,),允许跃迁,,静态受迫电偶极跃迁,,激光选择激发实验装置,,Na,+,Na,+,Pr,3+,CaS,具有,NaCl,型的晶体结构,, Ca,离子处于有对称中心的位置上,.,三价离子替代,Ca,2+,,,电荷的不平衡由共掺杂的一价碱金属离子或,Ca,空位补偿,.,补偿离子或缺陷的存在降低了三价稀土离子的局域对称性,,,使,4,f,组态内的跃迁可能发生,,3,H,4,(1),3,F,2,3,P,0,发光中心,------,,离子,(……),及周围的环境,,,不同发光中心可能具有不同的能级分裂和间距,Pr,3+,,Pr,3+,,,337.1nm,激发下,CaS:Pr,3+,,Na,中,Pr,3+,的,3,P,0,,3,H,4,(1),发射光谱,, T=77K.,,3,H,4,(1),3,F,2,3,P,0,五个发射峰的来源是什么？,,不同中心？还是,3,H,4,的,Stark,劈裂,,3,H,4,(1),3,F,2,3,P,0,非选择激发的发射光谱,a:,宽带激发,3,P,0,,b:,激发宽的激发带,,在实验中,,,首先以,非选择激发的发射光谱,或激发光谱确定样品中发光中心的数量,.,这可以用具有,足够宽谱带,的激发光源来实现，也可以,激发基质或者能量较高的宽吸收谱带,来实现,.,在,非选择的激发光谱测量,中,,,光谱仪的狭缝应足够宽,,,以保证各种中心的发射都能够被监测到,.,用选择定则确定的谱线数目判断是否有多种发光中心,.,激发光带宽,,监测非选择激发的,发射光谱,中每一条谱线,,,测量,激发光谱,;,,,A,,20196,,,,15140. 6,,15129. 0,,15062. 0,,15043. 0,B,,20177,,,15119. 4,,15032. 4,激发非选择激发光谱中每一条谱线,,,测量发射光谱,.,把上能级和下能级分类,.,若两种中心的某些谱线交叠但激发态寿命不同,,,时间分辨光谱可能把它们区分开,.,Ex.,Em.,cm,-1,,属于同一发光中心的谱线对于温度,,,浓度,,,杂质等条件的变化应有相同的反应,.,这些测量不仅有助于发光中心的分辨,,,还能对分析其结构提供有用的信息。

跃迁谱线的数目由晶体场中的选择定则决定，我们往往可以通过谱线的数目确定发光中心的对称性模型计算与实验比较，确定发光中心的结构在这些发光中心的,3,P,0,－,3,F,2,跃迁中，,A,和,B,的发光是最强的，,,它们分别有,4,条和,2,条谱线考虑可能的补偿位置及选择定则，,,这两种发光中心分别为补偿离子处于,[110],方向具有,C,2v,对称,,性的发光中心和补偿离子处于,[010],方向具有,C,4v,对称性的发,,光中心，这两个方向分别对应于从稀土离子到近邻的,Na,的方,,向[010],[110],二重旋转轴＋,2,个对称面,四重旋转轴＋,4,个对称面,,第二节 能量传递的理论,,,为什么要研究能量传递？,提高效率,A,A,S,A,T,A,降低损耗,A=activator,激活离子,,S=,sinsitizer,,敏化离子,,T=Trap,陷阱,参考：离子中心的发光动力学，第四章,,3. 2. 1,能量传递的速率,,1. Forster-Dexter,理论,[3,4],,能量传递中提供能量的一方供体,(D,：,Donor),,接受能量的一方称为受体,(A,：,Acceptor).,考虑系统,,(1, 2)=(D, A).,D-A,间相互作用的,Hamilton,算符为,H,,,能量传递前后系统的波函数,|1*,2>, |1,2*>,,H,0,|1*,2>=,E,1,|1*,2>,,,H,0,|1,2*>=,E,2,|1,2*>,受体,(A),|,1*>,|2>,|2*>,H',供体,(D),|1>,E,2,E,1,,能量传递就是在,H,‘,的作用下,,,系统发生,|1*,2>→|1,2*>,跃迁的过程。

按照,Fermi,黄金规则,,,这种跃迁的速率为,对可能发生这种跃迁的所有能量范围积分,,,得到传递速率,式中,,,g,1,(,E,1,),,g,2,(,E,2,),分别为,|1*>→|1>,和,|2>→|2*>,跃迁的归一化线形函数E,1,和,E,2,的分布,,D-A,间能量传递的速率正比于,D,的发射光谱和,A,的激发光谱,(,归一化线形函数,),的交叠积分,,,2 .,一对,(D, A),间能量传递速率与距离的关系,[4],D-A,之间各种,相互作用能,正比于矩阵元：,,<1,2*|,H,,|1*,2>,,能量传递跃迁的速率,X,正比于,矩阵元的平方,：,,<1,2*|,H,,|,1*,2>,2,,电荷系统的中心位于原点,,,每个电荷,e,i,的坐标为,r,i,,,S,e,i,=0,,系统在,R,处产生的电势为,:,电偶极,-,电偶极相互作用,用泰勒级数展开,m,为电荷系统的电偶极矩Q,：电四极矩，,：张量积,,这个电场与,R,处电偶极矩,m,',的相互作用能,,H',ED-ED,=,m,',E,ED,,1/,R,3,电场强度为：,,引起能量传递的相互作用的,Hamilton,算符及一对,D-A,间能量传递速率与,R,的关系,相互作用,H,,,传递速率,X,说 明,,电偶极,-,电偶极,∝1/,R,3,,X,0,(,R,0,/R,),6,,R=R,0,时,X=X,0,,,电偶极,-,电四极,∝1/,R,4,,X,0,(,R,0,/R,),8,,,,电四极,-,电四极,∝1/,R,5,,X,0,(,R,0,/R,),10,,,磁偶极,-,磁偶极,∝1/,R,3,,X,0,(,R,0,/R,),6,,,,交换相互作用,-,e,2,/,r,12,,X,0,exp(-2,R/R,B,),R,B,为有效,Bohr,半径,,,X,0,为常数,将元胞近似为一个球,(,Wigner-seitz,近似,),，,,则元胞的体积：,v,0,=(4,/3)R,0,3,, R,0,称为,,Wigner-seitz,球半径。

X,0,为相距,R,0,的一对,(D, A),能量传递的速率,,3. 2. 2.,声子辅助能量传递,,在能量传递中,,,跃迁前后的电子态能量差,D,E,12,=,E,1,-E,2,不一定等于,0,,为了保持,能量守恒,,,伴随着电子的跃迁,,,离子还必须与晶格振动交换能量，,使,D,E,12,转化为,晶格振动,的热能,(,如果,D,E,12,>0),或从晶格吸收,|,D,E,12,|,的热能,(,如果,D,E,12,<0 ),，,因此，使得能量传递过程影响了,介质的温度,D,A,E,1,E,2,D,E,12,参考：,,T. Holstein,，,S.K.,Lyo,，,R.,Orbach,，,et al.,,,《Laser Spectroscopy of Solids》,，,,,Edited by W.M. Yen,，,P.M.,Selzer,,,,（,Springer-,Verlag,press, Berlin, 1986,）,.,,P. 39,－,80,,,过程,D,E,12,>0,D,E,12,<0,,单声子过程,[1+<,n,(,D,E,12,)>],D,E,12,<,n,(,D,E,12,)>|,D,E,12,|,,双声子过程,,(,高温,) T,3,,,与,D,E,12,无关,,,(,低温,) T,2,,,与,D,E,12,无关,,多声子过程,e,-,bD,E,12,(1+<,n,(,D,E,12,)>),,D,E,12,/,,w,e,bD,E,12,<,n,(|,D,E,12,|)>,|,D,E,12,|/,,w,振荡频率为,D,E,12,/,,w,声子的平均占据数,声子辅助能量传递速率与温度,T,及能量失配,D,E,12,的关系,由于在,b,中，同,D,和,A,作用的,,都是一个声子，因此也称为,,单声子二级过程，或双位置,,非共振过程。

,近似为只与基质有关的常数,,D,A,*,*,①,②,D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,,,,,Δ,E,12,单声子辅助的能量传递,1,2,Δ,E,12,,＝,,,A,,D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,,,1,1,③,单声子二级过程,D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,,,1,2,③,,,2,,,2,同,D,和,A,作用的都是一个声子，因此称为单声子二级过程，或双位置非共振过程该过程共有,16,种组合Δ,E,12,,＝,,(,,1,-,2,),B,,D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,,,1,,,2,Δ,E,12,,＝,,(,,1,-,2,),Raman,过程，双声子过程共有,4,种组合声子的吸收和发射并不对应真实的能级C,,D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,,,1,,,2,③,D,A,*,*,①,②,,,1,,,2,③,D,A,*,①,②,,,1,,,2,③,Orbach,过程，共存在,6,种类似的情况声子的吸收和发射对应着真实的能级,,,1,=,Δ,;,Δ,E,12,,＝,,(,,2,-,1,)=,,,2,-,Δ,Δ,D,,多声子过程,,多声子参与的能量传递，需要高阶微扰来实现，因此，发生的几率要小得多。

D,A,*,*,①,②,Δ,E,12,p,,p,=,Δ,E,12,E,,a,b,c,Δ,δ,A,B,C,A,：直接弛豫过程，,,＝,δ,,B,：,Orbach,过程，,,,1,＝,Δ,，,,(,,2,－,1,),＝,δ,,C,：,Raman,过程，,,,1,≠,Δ,，,,(,,2,－,1,),＝,δ,,D,： 固有,Raman,过程，弹性散射,,,,1,,,2,,,1,,,2,由能级,b,弛豫到能级,a,的三种方式,D,,声子辅助能量传递的传递速率与温度,T,及能量失配,D,E,12,的关系,名称,,示意图,与,T,以及,D,E,12,的关系,条件,单声子,,直接过程,,A,[1+<,n,(,D,E,12,)>],D,E,12,,<,n,(,D,E,12,)>|,D,E,12,|,大能量失配,,,D,E,12,>0,,,D,E,12,<0,,,,[1+<,n,(,D,E,12,)>] (,D,E,12,),3,,<,n,(,D,E,12,)>|,D,E,12,|,3,小能量失配,D,E,12,>0,,,D,E,12,<0,双,,声,,子,,过,,程,单声子,,二级过程,B,T,3,,,与,D,E,12,无关,,T,2,,,与,D,E,12,无关,T,<<,Q,D,,T,>>,Q,D,,Raman,,过程,C,T,7,(,D,E,12,),-,2,,T,2,(,D,E,12,),-,2,T,<<,Q,D,,T,>>,Q,D,,Orbach,,过程,D,(,D,E,12,),-,2,{,J,2,+(,D,E,12,),2,J,2,2,/[(,D,E,12,),2,,+,g,2,]}(1+e,D,E,12,/,kT,)e,-,D,/,kT,共振,Orbach,过程,,g,<<,kT,<<,D, D,E,12,<<,D,,,,T,7,(,D,E,12,),-,2,非共振,Orbach,过程,,D,E,12,<<,kT,<<,D,多声子过程,,E,e,-,bD,E,12,(1+<,n,(,D,E,12,)>),,D,E,12,/,,w,,e,bD,E,12,<,n,(|,D,E,12,|)>,|,D,E,12,|/,w,D,E,12,>0,,D,E,12,<0,,3. 2. 3.,供体发光的统计问题,,,以上是,一对距离确定的,D,和,A,间的能量传递。

供体和受体随机地分布在样品中,,,它们之间能量传递的速率满足一定的分布,,,这个分布由几何因素及相互作用的机理确定宏观上观察到的供体和受体的发光是一种统计平均量本节将主要说明,: (1),即使供体的本征发光以指数规律衰减,,,由于受体的随机分布,,,宏观上观察到的供体发光的衰减也不一定是指数式的,; (2),引起能量传递的相互作用机理反映在衰减曲线的斜率与时间的关系中1.,能量传递的微观动力学方程,[8],系统激发后,t,时刻第,i,个,D,处于激发态的几率为,P,i,(,t,),,,D,i,,A,,j,能量传递速率,X,ij,,,,D,i,,D,,i’,,传递,(,能量在,D,间迁移,),的速率,W,ii,’,,所有,D,具有相同的固有衰减速率,g,,在均匀激发、 弱激发条件下,i,i’,,,,j,,,,,Donor,,Sensitizer,Acceptor,,Activator,W,ii,’,W,i’i,X,ij,,P,i,(,t,),变化的速率,d,P,i,(,t,)/d,t,,(1),D,i,的固有消激发,,-,g,,P,i,(,t,),,(2),D,i,,所有,A,的能量传递,,,,(3),D,i,,所有,D,i,’,的能量传递,,,(4),所有,D,i,’,,D,i,的能量传递,迁移,传递,D,i,处于激发态的几率为,P,i,(,t,),,N,D,和,N,A,分别为系统中,D,和,A,的总数,,,方程组中有,N,D,个方程。

均匀激发,:,P,i,(0)=1/,N,D,,弱激发,:,P,i,(,t,)<<1,,没有,A,到,D,的逆传递设所有,D,和,A,都占据格点位置,,,且它们的浓度,C,D,和,C,A,都远小于,1,实验上观察到的,D,发光来自所有被激发的,D,,正比于,:,D,处于激发态的比例,,显然,,,f,(,t,),只与能量传递有关将上式对,i,求和,,,得到,处于激发态的,D,将能量传递给,A,的瞬时平均速率,初始条件：,P,i,(0)=1/,N,D,,,F,(0)=1,形式解,积分,F(t,),,对供体求和,,对晶格求和,,设,D,处于原点,,,格位,n,被,A,占据的,,几率为,C,A,,,这个格位对,D-A,传递,,速率的贡献为,C,A,X,0,n,.,对上面的,f(t,),微分，可以得到，对于任何能量传递模型,,,t,= 0,时,f,(,t,),的斜率都可表示为,-=-<,X,i,>,x,i,:,第,i,个供体,D,i,将能量传出的速率,:,供体发生能,,量传递的平均速率,由,P,i,(0)=1/,N,D,,,F,(0)=1,A,的掺杂浓度,D,A,X,0n,A,A,n,0,,2.,静态传递,, Forster,[3],-Inokuti-Hirayama,[9],模型,,设,W,ii,‘,=0,,由,对上式积分：,,格点,n,被,A,占据的几率：,,C,A,,n,对,D,衰减的影响：,,(1-,C,A,)+,C,A,e,-,X,0,n,t,不同格点是否被,A,占据是相互独立的事件,,,所以整个晶体对这个,D,衰减的影响为每个格位影响的乘积。

D,A,X,0n,A,A,对供体求和,,对晶格求和,格点,n,没被,A,占据的的几率,n,0,D,仍处于激发态的几率按,,Exp(-x,0n,t),减少,,当,C,A,<<1,时,,,由,ln(1+,x,),,x,,,设系统是各向同性的,,,把求和用积分代替,(,晶格近似为连续介质,),式中,,,N/V,=1/,v,0,,,v,0,=(4,p,/3),R,0,3,为元胞体积,,,,R,0,：,Wigner,-Seitz,球半径,.,求元胞的数量,,进一步积分需考虑,X,(,r,),的具体形式,,,即,D-A,间相互作用与距离的关系,.,对于电多极相互作用,,,,X,(,r,)=,X,0,(,R,0,/r,),s,,X,0,为相距,R,0,的一对,(D, A),能量传递的速率,,,s,为电多极指数,,,s,=6, 8, 10,. . .,分别表示电偶极,-,电偶极,,,电偶极,-,电四极,,,电四极,-,电四极,. . .,相互作用分部积分后得到：,,X,(,r,)=,X,0,(,R,0,/r,),s,,,因,N,→∞,,第一项为,0,,积分下限用,0,近似,,,得到,根据,函数的定义,:,,引起能量传递的相互作用,,的类型反映在这里！,,3.,D-D,间能量迁移对,D-A,传递的影响,,,,在衰减的最初阶段,,,只有最近邻有,A,的那些,D,才得以传递能量给,A,,X,i,大的,D,先失去能量,,,衰减将越来越慢,,当,D-D,间的传递速率不为,0,时,,,能量在,D,间迁移。

这个过程将使,X,i,大的,D,在传递中起到更大的作用,,,使,D,的衰减曲线比静态模型所描述的加快D-D,传递使不同,D,衰减速率的差别减小,,,这种,“,均匀化,”,的作用是使衰减曲线在后期又成为指数曲线D,A,D-A,D-D,,D,的衰减过程可以分为三个阶段,:,,I.,静态有序阶段,,II.,静态无序阶段,,III.,迁移加速阶段,可以想象，如果,D-D,间的传递速率很快,,,衰减曲线可以始终保持静态有序阶段的斜率，成为单一指数是的衰减这种情况称为超迁移第三节,能量传递的实验,,,3. 3. 1,能量传递的实验内容,,,典型的能量传递实验包括以下内容,:,,(1),证实所研究的系统中有能量传递现象,;,,(2),确定能量传递跃迁,,(3),研究能量传递中的各种参数,,,如传递效率,,,X,0,,,W,0,, D-D,间的扩散系数,,,跳跃的平均时间,t,0,等以及这些参数和材料的关系,;,,(4),研究参与传递的,D,和,A,间的相互作用机理,;,,(5),研究能量传递中的声子过程,.,,,当能量传递的结果使受体发光时,,,确定系统中是否发生了能量传递的问题比较简单用可调谐激光器选择激发与受体能级不重叠的供体能级,,,如果观察到受体的发光,,,则说明供体到受体之间有能量传递。

D,A,Gd,,3+,,,Mn,,2+,激发,Gd,3+,的,6,I,能级,,监测与供体发光不交叠的受体发光测量激发光谱,,,在光谱中出现供体的特征谱线或谱带,,,也可以得到能量传递存在的结论,.,Gd,,3+,,,Mn,,2+,,先从能量上考虑，,,(Forster-Dexter,理论,),确定能量传递的跃迁过程,这样还不一定能够,,完全确定,还需要测量,(D,A),,,(D), (A),的动力学,,过程用可调谐的脉冲激光器选择激发,D,,,由时间分辨光谱或动力学过程的测量,,,可以更清楚地反映能量传递的过程由衰减曲线的分析,,,可以得到有关能量传递的多种信息D-A,间能量传递的结果使,D,的衰减加快,,,比较,C,D,相同但,C,A,不同的样品中,D,发光的衰减,,,即使在,A,的发光难以观测的情况下,,,也能对,D-A,间是否有能量传递作出结论CaAl,12,O,19,:Pr Emission,,CaAl,12,O,19,:Er Excitation,,g,D,X,g,A,d,N,D,/d,t,=- (,g,D,+,X,),N,D,,d,N,A,/d,t,=,X N,D,,-,g,A,N,A,,N,D,(0)=,N,0,;,N,A,(0)=0,D,A,N,D,=,N,0,exp[- (,g,D,+,X,),t,],,N,A,=[,XN,0,/(,g,D,+,X,-,g,A,)],,,{exp(-,g,A,t)-exp[- (,g,D,+,X,),t,]},,,D,的衰减曲线,F,(,t,)=,e,-,g,t,f,(,t,),。

由未掺杂,A,的样品得到,g,,,这样,,,就可以得到,掺杂,A,（,C,A,≠0,）,的样品的,f,(t,),ln[,f,(,t,)],与,t,的关系,(,或,ln|ln[,f,(,t,)]|,与,ln(,t,),的关系,),可以划分为三个阶段,,,各部分包含的信息：,,,I.,静态有序阶段,,,ln[,f,(,t,)]=-,C,A,S,X,0,n,,,如果,s,已知,,,由晶体结构可得到,S,X,0,n,/,X,0,,,从而得到,X,0,;,II.,静态无序阶段,,,ln|ln[,f,(,t,)]|=ln[,C,A,(,X,0,),3/,s,G,(1-3/,s,)]+ (3/,s,)ln(,t,),,ln|ln[,f,(,t,)]|,和,ln(,t,),的关系是斜率,3/,s,的直线,,,从中可以得到,s,及,X,0,；,,III.,迁移加速阶段,,,,ln[,f,(,t,)]=,a,-,k,(,C,D,),t,,,,a,为常数由,k,和,C,D,的 关系可以判定传递和迁移的机理3. 3. 2,能量传递研究的几个实例,,,1.,,Mn,2+,掺杂的,ZnGa,2,O,4,单晶光纤的光致发光,,,高效低压阴极射线荧光粉对于阴极射线管,(CRT),、,象加强器以及场发射显示器,(FED),应用是有吸引力的,[51,52],.,为了达到足够的亮度,,,在传统的,CRT,中需要,8,000 V,的高压,,,对于飞机、汽车和舰船上的信息显示这样的电压是不适当的,. Mn,2+,掺杂的镓酸锌是一种有希望的低压阴极射线荧光粉,. ZnGa,2,O,4,或,Mn,2+,掺杂的,ZnGa,2,O,4,粉末在,300V,电压激发下就具有适当的亮度,[51,52],.,此外,,,较之通常使用的硫化物荧光粉,,,它具有在高真空下的稳定性以及在电子轰击下不产生有害气体的优点,.,,,为了了解这种材料中发光中心和激发过程,,,人们制备了,Mn,2+,掺杂的,ZnGa,2,O,4,单晶光纤并研究了它的光谱性质。

Mn,2+,掺杂的,ZnGa,2,O,4,单晶光纤是用激光加热法,[53],生长的按化学配比,ZnGa,2,O,4,,:0.5%Mn,2+,混合原材料,,,研磨、压片后在,1100,o,C,下退火ZnO,和,Ga,2,O,3,高温下的高挥发性是制备这种光纤中的一个严重问题光纤熔融区内的比表面积很大,,,某些成分的挥发可能改变聚焦条件使晶体生长中断为了减少蒸发的影响,,,生长中使用了较低的激光功率和快的提拉速度,(,每分钟,1mm),尽管如此,,,生长出的单晶光纤仍具有明显的非均匀性粉末压片,籽晶,单晶光纤,CO,2,Laser,,,制备好的样品放在封闭循环低温制冷器的冷端,,,温度降至,15 K,用,Nd:YAG,激光器的,4,倍频,(266 nm),或,3,倍频,(355 nm),输出激发样品,.,紫外截止滤光片置于光谱仪入口处以减弱来自紫外激光散射的影响用,boxcar,测量时间分辨光谱和瞬态过程Monochromator,,Nd:YAG,THG,,FHG,PMT,Boxcar,Computer,,ZnGa,2,O,4,:Mn,2+,的发光来自,Mn,2+,离子和,ZnGa,2,O,4,基质,[54],.,两个来源的发光具有不同的衰减规律,.,Mn,离子发光具有指数式衰减,,,时间常数为,ms,量级,;,而基质发光为非指数衰减,,,寿命为,m,s,量级,.,右图是,15K,下的时间分辨光谱,.,延迟时间为,3,到,500,m,s.,峰值为,450 nm,的发射带是基质自激活中心,(SA),的发射,,,相对强度随时间延迟而减小,.,峰值为,500 nm,的锐线是,Mn,2+,的发射,,,在,50,m,s,延迟之后更加明显,.,15K,下,Mn,2+,:ZnGa,2,O,4,的时间分辨光谱,, 266nm,激发,.,Mn,SA,,266,和,355 nm,激发下,Mn,2+,的发射光谱。

图中,a-c,是不同温度下的光谱,.,随温度升高,,,声子边带增强,,,4,T,1,,,6,A,1,跃迁的零声子线不再明显,.,室温下,, Mn,2+,的发射光谱是半宽全高,(FWHM) 30 nm,的宽带,(,图,c),图,d,是,300 K,下,355 nm,激发时,Mn,2+,的发射光谱,,,在这种情况下,,,仅有,Mn,2+,离子被激发,,,不出现自激活中心的发射Mn,2+,: ZnGa,2,O,4,在,266nm,激发下的发射光谱,,,温度为,a) 80K, b)200K,,以及,c) 300K,d),是,300K,下用,355nm,激发的发射光谱Mn,SA,,样品不同位置上的发射光谱,. SA,中心和,Mn,2+,离子发光的相对强度随位置变化,,,这表明,Mn,的浓度在样品中是不均匀的266nm,激发下样品不同位置处的发射光谱,,,温度,300K.,,不同位置处,SA,发光的瞬态过程和相应的发射光谱如图所示SA,荧光衰减是非指数式的,,,可以用函数,(1+1.9,t,),-1.18,拟合,(,t,的单位是,m,s),样品上两个不同点,a,和,b,上的发射光谱,(,上,);,相应点上自激活中心,(SA) 450nm,发光的衰减,(,下,),。

激发波长,266nm,,温度,15K,Mn,2+,的荧光衰减如图所示它的寿命为,4.0 ms,,,在,15,至,300 K,内不随温度变化,.,Mn,2+,发光的衰减曲线,: (a) 15K, 266nm,激发,; (b) 15K, 355nm,激发,;,圆圈,: 300K, 355nm,激发通常,,,选择宽带半导体作为低压阴极射线发光材料以降低激发能量并且实现多色显示ZnO,和,Ga,2,O,3,的带宽分别为,3 .2,和,4. 6,eV,，,ZnGa,2,O,4,禁带宽度约为,4.4,eV,,与其它宽禁带半导体相似,, ZnGa,2,O,4,具有强的自激活发光在,ZnS,那样的,II-VI,族半导体中,,,自激活中心是由,Zn,空位和其近邻的共激活剂,Cl,-,或,Al,3+,形成的自激活中心的发光来源于共激活剂,(,浅施主,),上的电子和锌空位上空穴的复合发射的双分子性质由其非指数衰减及所谓,t,位移,(,发射峰随延迟时间增加而红移,),和,j,位移,(,发射峰随激发强度提高而蓝,移,),所证明CB,VB,Cl,-,or Al,3+,shallow donor,V,Zn,,deep acceptor,,,在,Mn,掺杂的,ZnGa,2,O,4,中,, SA,发光具有非指数式的衰减,,,且随时间延迟红移。

虽然完全理解,ZnGa,2,O,4,中的,SA,中心还需要更多的研究,, SA,中心显然与缺陷有关且具有双分子特性Mn,激发光谱中强的基质吸收带表明基质到,Mn,2+,能量传递具有高的效率 然而具体的传递途径仍然是不清楚的弄清,SA,中心是能量传递的中间体还是与,Mn,2+,争夺基质激发能量的竞争者,,,对于材料设计是很重要的为了提高高效率的,Mn,掺杂的发光材料,,,应该增加还是减少,SA,中心,?,Host,SA,Mn,Host,SA,Mn,Host,SA ,Mn,Host,SA,,Mn,,,如果,SA,到,Mn,2+,,的传递很有效,,,在,Mn,2+,,浓度高的区域,, SA,应该应有较快的衰减测量中未观察到这种现象光谱表明两个激发区域中,Mn,和,SA,的相对浓度明显不同,,,而衰减曲线表明,SA,的衰减并无明显的差别SA,和,Mn,2+,荧光的速率方程,式中,N,1,(,t,),,N,2,(,t,),是,SA,中心和,Mn,2+,的粒子数,,,W,是,Mn,的跃迁速率,,,a,是,SA-,Mn,传递效率,,,f,(,t,),是,SA,归一化的荧光衰减曲,,线,,,N,1,(,t,=0)=,N,10,,,N,2,(,t,=0)=,N,20,,,,解方程得到,N,2,(,t,),如果,a,N,10,可与,N,20,比拟,,,在,Mn,2+,荧光中将会观察到一个极大。

在大于,3,m,s,延迟时间的衰减曲线和时间分辨光谱中未观察到极大，说明,d,N,2,(,t,=3,m,s)/d,t,<0,，,由上式得到,由,f,(,t,=3,m,s)=0.036(,m,s),-1,，,1/,W,=4ms,给出,,a,N,10,< 7,,10,-3,N,20,,这说明,SA,对,Mn,2+,发光的贡献可以忽略,,,原因可能是低传递效率或低的初始浓度,N,10,,,或两个原因都存在266 nm,激发引起基质的带间激发以及,Mn,2+,,直接激发带间激发在导带中产生电子,,,在价带中产生空穴它们可能被俘获在禁带中的各种杂质或缺陷能级上,,,包括与,SA,中心有关的能级host,SA,Mn,N,10,N,20,a,N,10,266 nm,,266nm,和,355nm,激发下,Mn,2+,发光衰减无明显的差别这表明基质激发到,Mn,2+,的传递很快传递可能直接来自束缚激子或者其它衰减比,SA,快的中心初始粒子数,N,10,小的原因可能是,266 nm,处,Mn,2+,具有很强的吸收或者仅有少量基质激发分配到,SA,上Mn,2+,浓度增加使,SA,发光强度减弱并非由于能量传递,,,而是由于,SA,中心数目的减少。

如上所述,, SA,中心可能与,Zn,空位有关,, Mn,2+,,离子占据,Zn,2+,,位置,, Mn,2+,,数目增加减少了,Zn,空位host,SA,Mn,N,10,N,20,266 nm,,SA,中心到,Mn,2+,离子的能量传递可以忽略在这种材料中,, SA,中心并不敏化,Mn,2+,发光,,,而是与,Mn,2+,离子争夺激发能量为了提高,Mn,的发光效率，应该减少,SA,中心,,W.,Jia,, et al.,,,Photoluminescence of,,Mn,2+,,dopedZnGa,2,O,4,single,,Crystal,,fibers,,,,,J.,Electrochem,. Soc.,, 142, 1637 (1995),,2. PrF,3,中局域环境不同的,Pr,3+,间的能量传递,,在,PrF,3,的激发光谱中,, 477. 8nm,的主线,A,0,两侧,,,出现了若干伴线,(A,1,-A,4,), A,0,的线宽为,2cm,-1,这些伴线可,能来自受杂质或缺陷影响的,Pr,3+,染料激光器的线宽远小于,A,0,的非均匀线宽,,,因此可以选择激发,A,0,内的部分离子。

把激光调谐到,A,0,线高能侧,2cm,-1,处,,,测量,3,P,0,→,3,H,6,(1),的时间分辨光谱,,,可以明显地看到直接激发的离子向中心离子的能量传递n,D,(0)=,n,0,,,n,A,(0)=0,,A,到,D,的逆传递速率与,D,到,A,的传递速率相同,:,小能量 失配,,,能量传递速率与,D,E,12,无关D,和,A,的性质十分相似,,,可假定,g,D,=,g,A,=,g,将激光调谐在,A,0,线低能侧,4cm,-1,处,,,测量,D,和,A,发光的动力学过程动力学方程,,由,D,和,A,的动力学过程,,,可以得到,g,和,(,g,+2,W,t,),从而得到,W,t,改变温度重复进行这个测量,,,得到了,W,t,与温度的关系,,W,t,=(4. 5±1. 5),,10,T,4. 3±0. 5,(s,-1,).,,该式表明,,,参与能量传递的声子过程是一个单声子二级过程,,,所以,,,W,t,与,D,和,A,之间的能量失配无关A,3,到,A,4,的能量传递是单声子直接过程参与的,,Yb,3+,－,Tm,3+,间的能量传递的直接观察,样品：,ZAPL,玻璃共掺杂,Yb,3+,,和,Tm,3+,,激发光：,978nm,半导体激光器,,能级图,,,,,,。