现代电化学-第4章.ppt

• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就 是不平衡的单位这种说法对吗？为什么 ？12345678910第4章 电极过程与液相传质11• 极化曲线：过电位 （过电极电位）随 电流密度变化的关 系曲线 • 极化度：极化曲线 上某一点的斜率 4.1 极化曲线Zn在0.38MZnCl2溶液 中Zn在0.38M氰化镀锌溶 液中的阴极极化曲线124.1.1电化学反应速度的表示方法 • 按异相化学反应速度表示：• 采用电流表示：• 当电极反应达到稳定状态时，外电流将 全部消耗于电极反应，实验测得的外电 流密度值就代表了电极反应速度设电极反应为：13• 稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度 与电极电位(或过电位)之间的特征关系 • 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻 实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范 围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流 密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围 内的平均极化度的概念 • 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变 化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程 度 • 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应 速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行 。

144.1.2 极化曲线的测量方法• 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量 方法分为稳态法和暂态法 • 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流 密度与电极电位的关系此时的电流密度与电 极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应 速度 • 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密 度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对 电极过程的影响15超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大， 两电极上的超电势也增大， 阳极析出电势变大，阴极析 出电势变小，使外加的电压 增加，额外消耗了电能4.1.3 原电池和电解池的极化现象16极化曲线（polarization curve）4H+ + 4e- = 2H22H2O - 4e- = O2 + 4H+ 17极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。

18极化曲线（polarization curve）2H2 - 4e- = 4H+ O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 19不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即：E原电池= E平 – η阳 – η阴 – IR电解池的极化 电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电 解池的端电压大于平衡电池电动势，即：E电解池= E平 + η阳 + η阴 + IR 20Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电(原电池)(-)极(+)极阳极阴极阴极阳极Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eVEVi,- i,-i,-i,+ i,+i,+-+IaIaIcIc电 流 强 度充电(电解池)21原电池极化规律E超22电解池极化规律E超23原电池与电解池的比较原电电池电电解池阴极(+)→负负移阳极(+) →正移阳极(-)→正移阴极(-) →负负移EVEV24极 化电极= 活化+ 浓差+电阻减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液25264.1.4 Tafel 公式（Tafel’s equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极 反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下 的定量关系：这就称为Tafel 公式。

式中 j 是电流密度, 是单位 电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶 液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素 在常温下一般等于274.1.5 极化产生的种类：(1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化 以Zn2+ 在阴极还原为例由于Zn2+ 沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不 及补充上去，在阴极附近Zn2+ 的浓度低 于它在本体溶液中的浓度结果电极如 同浸入一个浓度较小的溶液一般而通 常所说的平衡电极电势都是指在本体溶 液中而言所以此电极电势低于平衡值 这种现象称为浓差极化 –Zn2+用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面 总有一个扩散层，所以不能完全消除28(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化 Zn2+–仍以 Zn2+ 在阴极还原为例当电流 通过电极时，由于电极反应速率是有限 的，所以电子到达极板后，不能立即被 Zn2+ 消耗，所以电极表面积累起比平衡 态多的电子，相应于使电极电势降低以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳 极电势更正实验证明，电极电势与电流密度有关描 述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线29•电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。

他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究4.2 电极过程概述4.2.1 电极过程的基本历程301.液相传质步骤反应粒子向电极表面扩散； 2.前置的表面转化步骤反应粒子在电极表面上 （或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化 过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等 ； 3.电子转移步骤电极 / 溶液界面上的电子传递 （电化学步骤）； 4.随后的表面转化步骤反应产物在电极表面（ 或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化 过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化 等后续化学反应； 5.反应后的液相传质步骤产物形成新相(如生 成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部) 扩散31银氰络离子阴极还原过程示意图 液相传质 前置转化 电子转移 生成新相或液相传质 32• 除了串联进行的单 元步骤外，还可能 包含并联进行的单 元步骤 • 氢分子的生成可能 是由两个并联进行 的电子转移步骤所 生成的氢原子复合 而成 • 涉及多个电子转移 的电化学步骤，由 于氧化态粒子同时 获得两个电子的几 率很小，整个电化 学反应步骤往往要 通过几个单电子转 移步骤串联进行而 完成氢离子阴极还 原过程示意图 334.2.2 速度控制步骤 • 电极过程包括：电极上的电化学过程；电极 表面附近薄液层的传质及化学过程。

• 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步 骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对 最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反 应速度“控制步骤” (rate-determining step) • 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极 过程速度的变化规律，所以整个电极反应的 动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同 34• 电极过程的各单元步骤的快慢是相对的当 改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的 速度大大提高，或者使某个单元的速度大大 降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电 极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成 了控制步骤 • 有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控 制混合控制下的电极过程动力学将更为复 杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作 用 • 电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特 征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极 的极化分成不同的类型，常见的极化类型是 浓差极化和电化学极化35• 浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化这时的 电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度 小的稀溶液中的平衡电位 • 电化学极化(electrochemical polarization):电子 转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。

即由 于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电 极极化 • 表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转 化)步骤为控制步骤时引起的电极极化 • 电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态 原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控 制步骤所引起的电极极化 364.2.3 准平衡态 (quasi-equilibrium)• 当电极反应以一定的速度进行时，如果非控制 步骤的平衡态几乎未破坏，这种非控制步骤类 似于平衡的状态叫做准平衡态 • 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用 动力学方法处理，使问题得到简化 • 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准 平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位； 对于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量 • 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过 程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似 处理374.2.4 电极过程的特征• 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂 表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊 的异相催化反应 电极过程也就具备如下的 动力学特征 • 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规 律 • 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。

电极可视为催化剂 ，可以人为控制，是区别 于一般异相催化反应的特征 • 复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有 自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规 律取决于速度控制步骤38• 抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特 征——电极电位对电极反应速度的影响 • 抓住电极过程的关键环节—— 速度控制步骤 • 弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响 规律，按照以下四方面因素进行研究 • 弄清电极反应历程 • 找出电极反应的速度控制步骤 • 测定控制步骤的动力学参数 • 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有 关的热力学数据39研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相 传质的基本规律和基本方程， 来寻求控制这一步骤进 行速率的方法在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重 要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来 决定整个电极过程动力学的特征液相中传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因 为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不 断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离 开电极表面，这样才能保证电极过程连续地进行下去 4.3 液相传质的三种方式40•迁移(migration ): 在电场（电势梯度）作用下带电物质的运动。

•电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的当 两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时， 阴极和阳极之间就会形成电场，产生电势梯度 •在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定 向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动由于 这种带电粒于的定向运动，使得电解质溶液具有导电 性能，也使溶液中的物质进行了传输 •通过电迁移作用而传输到电极表面附近的离子，有些 是参与电极反应的，有一些则不参加电极反应，而只 到传导电流的作用，比如支持电解质就是这样 41• 扩散(diffusion): 在化学势梯度（即浓度梯度）作 用下物质的运动 • 当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区 域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓 度高的区域向浓度低的区域 移动 • 在电化学系统中，当有电流通过电极时，由于电 极反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应 产物，因此就使得某一组分在电极表面附近液层 中的浓度发生了变化 • 在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消 耗而有所降低；而反应产物的浓度却比溶液本体 中的浓度高于是，反应粒于将向电极表面方向 扩散，相反， 反应产物粒子将向远离电极表面的 方向扩散。

42• 对流(convection): 流体的流动，包括自然对流（ 因密度梯度和温度梯度引起）和强制对流（搅拌 ），一般有滞流区，层流区和湍流区。