气相色谱质谱联用法测定PVC样品中六种邻苯二甲酸酯的不确定度评定.doc

GIOCHI PREZIOSI（SHENZHEN）LTD. 气相色谱-质谱联用法测定PVC样品中六种邻苯二甲酸酯的不确定度评定测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数，其大小决定了测量结果的使用价值本实验采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），对PVC样品中邻苯二甲酸酯质量浓度进行分析检测我们基于JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析测试过程中不确定度的主要来源，评估标准不确定度、合成不确定度和扩展不确定度的数值，通过不确定度的分析结果来评定该方法的适用性本报告主要以测试PVC样品中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)为例子，其他分析测试过程相同1． 实验原理和步骤1.1 实验原理本实验依据BS EN 14372:2004-6.3.2的标准方法，进行萃取、鉴别和量化 PVC 样品中含有的单体邻苯二甲酸酯（可广泛应用到其它类性的增塑剂）萃取使用超声萃取设备，以三氯甲烷作为萃取溶剂，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），鉴别并量化各种邻苯二甲酸酯。

1.2 设备和试剂1.2.1三氯甲烷 (AR)；邻苯二甲酸酯的标准溶液（DBP,BBP,DEHP,DNOP, DINP, DIDP 美国AccuStandard）1.2.2岛津A220C分析天平（±0.1 mg）；1.2.3PE公司Clarus600型气相色谱-质谱联用仪, 配自动进样器；TR-5MS色谱柱 (30 m×0．25 mm×0．25 μm) 1.3 实验步骤准确称取0.5±0.05g的样品置于试管中，加入10ml的三氯甲烷，超声萃取1小时冷却后，用一次性针筒过滤器从试管中移取适量的溶液过滤到仪器用小瓶中，盖上带有垫片的盖子，进行GC-MS分析同时做空白分析2． 数学模性的建立 2.1 识别不确定度来源 影响DEHP质量浓度不确定度的主要来源：体积的相对不确定度、质量的相对不确定度、标准溶液校准的相对不确定度和前处理影响因子的相对不确定度体积的相对不确定度是由人员、温度和量具本身影响；质量的相对不确定度是由称量过程中人员和天平本身影响而导致的；标准溶液校准的相对不确定度是由工作曲线的非线性、标准溶液的不确定度影响；前处理影响因子的相对不确定度是由仪器不稳定性、前处理和其他因素影响。

详细如图一鱼骨图所示图一 鱼骨图（曲线校准） （前处理影响因子）工作曲线非线性 样品颗粒大小、均匀性配制容器校准 温度的不确定度 萃取温度、溶剂标准溶液的不确定度 仪器测试的影响 样品中有害元素含量测量重复性 测量重复性 实验室温度波动 可读性（电子天平的量化误差）器具校准的不确定度 天平校准产生的不确定度 (体积) （样品质量）2.2 根据标准所述，样品中DEHP质量浓度可如下式表示： 其中：为样品中DEHP的质量浓度mg/kg为待测样品溶液中DEHP的质量浓度µg/为待测溶液的定容体积为称取样品的质量g3． 不确定度分量评估3.1体积相对不确定度　 体积相对不确定度由移液管校准不确定度 、温度影响的不确定度和移液管重复性不确定度分量组成。

3.1.1 移液管校准不确定度 采用10的移液管，其校准证书上给出的扩展不确定度=（k=2，95%），那么校准不确定度为： (自由度为∝) 3.1.2.温度变化引起的不确定度 通常实验室的温度控制23±2℃，三氯甲烷的膨胀系数是1.36×10 -3 /℃，与玻璃容器相比，三氯甲烷具有更大的体积膨胀在这个温度范围导致体积测量的不确定度，假定温度分布为矩形分布，则正己烷的温差效应导致体积变化的不确定度： (自由度为∝)3.1.3.读数重复性引起不确定度 对10移液管 参考JJG196-2006中关于玻璃量器校准的方法对容量瓶进行7次测量, 按A类不确定度计算标准偏差其不确定度为，如表1所示： 表1 10mL移液管重复7次测量结果测量次数12345测量结果()10.096810.09459.996110.07089.9973测量次数67测量结果()10.08039.9961标准偏差() 0.048412不确定度()=0.0183(自由度为6,k= )3.1.4. 体积相对不确定度由以上分量合成所得: 得到： (自由度为∝)3.2 质量的相对不确定度质量的相对不确定度由天平校准不确定度和重复不确定度分量组成，如表2所示： 表2 天平校准不确定度和重复不确定度测量次数12345测量结果(g)1.00211.00251.00201.00191.0023测量次数67测量结果(g)1.00151.0030标准偏差(g)0.000478不确定度(g)=0.00018（自由度为6,k= ）天平校准不确定度(g) （自由度为∝,k=2,95%）那么质量的相对不确定度由和合成得到： (自由度为∝)， 3.3 DEHP的标准曲线 相对不确定度的量化3.3.1 DEHP标准曲线不确定度的量化配制DEHP的四个不同浓度标准溶液(5，10，15，25),分别用GC-MS测试3次，得到相应的峰面积，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程(b为截距，a为斜率)和方程的线性相关系数，如表3所示： 表3 DEHP峰面积、线性回归方程、线性相关系数 浓度次数5101525169747413573962102367356929426973871341595203270436127603708252137296521014873565780拟合方程Y=143525X-36346相关系数0.9996均对样品溶液进行2次测定，由峰面积用标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度()为8.91，则由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度为：（）其中=143525；b=36346，试验2次=2，=4×3=12则： =43132.7 3.3.2标准溶液配制引入的不确定度a、母液为100 DEHP标准溶液为例, 由标样证书给出的扩展不确定度8%，其k=2, 可信度为95%： (自由度为∝) b、 B类不确定度:本实验采用1的A级容量瓶,其校准证书上的扩展不确定度U=0.005,当 k=2时，可信度为95%,其校准不确定度为： （自由度为∝） c、 B类不确定度: 可调移液枪的校准证书上的扩展不确定度=2%（K=2,95%）, 那么为: （自由度为∝） d、 A类不确定度: 1容量瓶采用不确定度的A类评定。

采用JJG196-2006的方法重复测量7次，测试结果如表4所示： 表4 1容量瓶重复7次测量结果测量次数12345测量结果()0.99680.99450.99611.00080.9973测量次数67测量结果()1.00030.9961不确定度()0.000412（自由度为6,k= ）那么标准曲线的引入的相对不确定度：（自由度为∝）3.4 前处理影响因子的相对不确定度前处理影响因子的相对不确定度是由前处理、仪器测试和基体效应等因子组成，很难分别进行量化，所以采用对7个相同样品进行处理分析，并计算出标准偏差来评估测试结果如表5所示： 表5 7个相同样品的测试结果、标准偏差测试次数12345样品中DEHP的浓度(mg/kg)891 897 892897 898 测试次数67样品中DEHP的浓度(mg/kg)901 889 标准偏差 (mg/kg)14.2 则前处理影响因子的相对不确定度 (自由度为6，k= ) 3.5 那么样品溶液质量浓度合成相对不确定度为： 在95%置信水平下，k=2时，试样中DEHP含量测定的扩展不确定度为： ，(自由度为∝ ) 。