食品化学：第五章 油脂（上）.ppt

江西农业大学食品科学与工程学院江西农业大学食品科学与工程学院第五章 食品中的脂类物质5.1 5.1 概述概述5.2 5.2 油脂类物质的理化性质油脂类物质的理化性质5.3 5.3 油脂加工化学油脂加工化学5.4 5.4 其它脂类物质其它脂类物质教学目的和要求1、了解天然脂肪及脂肪酸的组成特征和命名，卵磷脂及胆固醇的结构和性质，脂肪替代物的定义和种类；2、掌握脂肪的物理 性质，脂肪氧化的机理和影响因素，油脂在加工贮藏中发生的化学变化，油脂加工化学的原理5.1 概述5.1.1 脂质的定义及作用脂质是生物体内一类不溶于水、而溶于大部分有机溶剂的疏水性物质其中99%左右的脂肪酸甘油酯即三酰基甘油是我们俗称的脂肪脂质化合物具有的共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂；大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多；均由生物体产生，并能被生物体利用功能：是食品中重要的组成成分和人类不可缺少的营养物质；是脂溶维生素的载体；赋予食品一定的口感和风味；具有一定的塑性；在烹调中还是一种传热介质5.1.2 脂质的分类–按来源分：乳脂类、植物脂类、动物脂类、微生物脂类等–按结构中的不饱和程度分：干性油（不饱和程度高，碘值＞130、半干性油（碘值在100～130）及亚不干性油（不饱和程度低碘值＜100）。

–按其结构和组成分：见下表主类亚类组成简单脂类Simple lipids酰基甘油甘油+脂肪酸（占天然脂质的99%左右）蜡长链脂肪醇+长链脂肪酸复合脂质Complex lipids磷酸酰基甘油鞘磷脂类脑苷脂类神经节苷脂类甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱鞘氨醇+脂肪酸+糖鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物衍生脂质Derivative lipids类胡萝卜素、甾醇5.2.1 脂肪酸的结构和命名5.2 脂肪的结构和组成脂肪的结构和组成5.2.1.1 脂肪酸的结构A、饱和脂肪酸:主要是长链(C≥14) a.常见种类：酪酸（4C）、己酸（6C）、辛酸（8C）、羊脂酸（10C）、月桂酸（12C）、肉豆蔻酸（14C）、棕榈酸（16C，软脂酸）、硬脂酸（18C）、花生酸（20C）、山嵛酸（22C） b.结构特点：偶数C、直链、不含C=C B、不饱和脂肪酸:含有一个或多个烯丙基 a.常见种类： 一烯酸：月桂烯酸（C12、顺9）、豆蔻烯酸（C14，顺9）、棕榈油酸（C16，顺9）、油酸（C18，顺9）、反油酸（C18，反9）、芥酸（C22，顺13）； 二烯酸：亚油酸（C18，顺9、顺12）、癸二烯酸（C10，反2、顺4）、十二碳二烯酸（顺2、顺4）； 三烯酸：α –亚麻酸（C18，顺9、顺12、顺15）、γ –亚麻酸（C18，顺6、顺9、顺12）、α –桐酸（C18，顺9、反11、反13）、β –桐酸（C18，反9、反11、反13） 多烯酸：花生四烯酸（C20，5,8,11,14）、EPA（C20，5,8,11,14,17）、DHA（C22，4,7,10,13,16,19) b.结构特点：偶数C、直链、含一个或多个C=C、C=C构型多为顺式。

C、特殊（稀有）脂肪酸 举例： 另外，在自然界还存在少量奇数C的脂肪酸，如在昆虫中发现的十五碳酸、十七碳酸等 特点：种类较少、可看作常见种类的衍生物、多出现于天然药物中 5.2.1.2 脂肪酸及甘油三酯的命名 一、脂肪酸的命名 a.来源名称：如棕榈酸、油酸、亚麻酸、蓖麻酸等 b.系统命名法：如DHA系统名称为：4顺,7顺,10顺,13顺,16顺,19顺-二十二碳六烯酸 c.数字命名法： 如：亚油酸：18:2ω6或18:2(n-6) α-亚麻酸：18:3ω3或18:3(n-3) （2）△双键位次构型Cn:m 如亚油酸：△ 9c,12cC18:2（1）双键位次构型-n(C总数）: m(双键数） 如：硬脂酸：18:0 棕榈酸：16:0 亚油酸：9c,12c-18:2 DHA：4c,7c,10c,13c,16c,19c-22:6 对于只存在顺式双键及无共轭体系的不饱和脂肪酸也有从末端C开始编号的，表示为：n:mωx(末端双键位次）或n:m(n-x)5.2.2.1 基本结构 按照甘油三酯中R基之间的差别，又可将其分为单纯甘油酯（R1=R2=R3) 和混合甘油酯（R不完全相同）；当其中的R1≠ R2时，甘油中的2-C为手性C，导致甘油三酯具有手性和旋光性。

天然油脂多为L构型5.2.2 脂肪的结构和命名5.2.2.2 甘油三酯的命名 赫尔斯曼立体有择位次编排命名法：5.2.2.3 脂类消化吸收及体内代谢过程必需脂肪酸：人体不能合成的脂肪酸主要指一些不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等5.3 油脂类物质的物理性质 5.3.1 气味和色泽 纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等有色物质而呈现不同的颜色； 油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时产生的黑芥子苷等5.3.2 熔点和沸点 天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围这是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象 油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸、共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高； 油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大一般油脂的熔点低于37℃时,消化率达96%以上;熔点高于37℃越多,越不易消化脂肪熔点（℃）消化率（%）大豆油-8~-1897.5花生油0~398.3向日葵油-16~1996.5棉子油3~498奶油28~3698猪油36~5094牛脂42~5089羊脂44~5581人造黄油-87几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系 三、烟点、闪点及着火点 烟点(smoking point)：不通风条件下油脂发烟时的温度； 闪点(flash point)：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度； 着火点(fire point)：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于5s时的温度。

油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高 四、结晶特性 同质多晶现象：化学组成相同的物质可以形成不同形态晶体，但融化后生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两种晶体 油脂在固态的情况下也有同质多晶现象 *可能形成的晶体形态：主要有α 型、βˊ 型、和β型三种 **几种晶体的基本特点： α 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列 β型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜按照序列内分子间交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（DCL、 β -2）”和“三倍碳链长（TCL、 β -3）”之分  稳定性差别： α型<βˊ 型< β型 熔点： α< βˊ< β 不同晶形之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳定状态转变如在一定条件下，α型可转变为βˊ型或β型， βˊ型也可转变为β型，但不可逆向转变 油脂的晶形对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改变加工条件来人为控制油脂的晶形 易结晶为β型的脂肪有大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。

易结晶为βˊ型的脂肪有棉子油、棕榈油、菜油、乳脂、牛脂及改性猪油这种油脂适合于制作起酥油巧克力中起白霜是由于可可脂的β-3V型转变为β-3VI型（一）熔化 简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲线为S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时，加热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升在这个过程中也会出现不同晶形相互转化的问题 天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别首先相变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天然脂熔融时体积会发生变化五、脂的熔融特性 （二）油脂的塑性 油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性其定义为在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力 决定油脂塑性的因素：(1)固体脂肪指数(SFI)：即在一定温度下脂肪中固体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出SFI太大或太小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性。

2)脂肪的晶形：βˊ晶形的油脂其塑性比β晶形要好，这是因为βˊ晶形中脂分子排列比较松散，存在大量的气泡，而β晶形分子排列致密，不允许有气泡存在；(3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好 油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述 六、油脂的液晶态 油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体之间时的状态此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构 七、油脂的乳化和乳化剂 油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态－乳浊液，乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为0.1~50μm的小滴在另一种中分散，这种分散一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为水包油型（O/W，油分散于水中）和油包水型（W/O，水分散在油中） 乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结等现象其原因为：①两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或沉淀；②改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导致因斥力不足而絮凝；③两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分层。

 乳化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过：增大分散相液滴之间的斥力；增大连续相的黏度；减小两相间界面张力来实现的；微小固体粉末的稳定作用；形成液晶相其种类和应用将在食品添加剂中专门讨论乳化剂的选择对于O/W型和W/O型体系所需的乳化剂是不同的，因此可根据“亲水-亲脂平衡（hydrophilic-lipipholic balance, HLB）”来选择HLB值适用性HLB值适用性1.5~3消泡剂8~18O/W型乳化剂3.5~6W/O型乳化剂 13~15洗涤剂7~9湿润剂15~18溶化剂5.4.1 油脂在食品加工贮藏中的氧化反应 油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏的主要原因 油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径主要有：5.4.1.1油脂的自动氧化 油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂 一、自动氧化的机理描述  在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得到的烷基自由基是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中电子的排布方式为： 氧分子中电子的这种排布方式成为三线态，与之相对应的是单线态： 由于散线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。

二、常见脂的氢过氧化合物的形成 a.油酸氢过氧化合物 b.亚油酸氢氢过氧化合物 亚麻酸可以参考上边二例进行理解5.4.1.2 光敏氧化 光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活性较高的单线态氧但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧将此类物质成为光敏剂食品中具有大的共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用 光敏反应的过程可以表示为： 此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反应中双键移位，原先邻位饱和C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位C上的氢结合，然后未与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并H从邻位C上断下，形成产物；如果双键两边均有邻位C，则有不同的反应方式，这正是理解教材所举例子的关键 对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）5.4.1.3 酶促氧化 一、脂肪氧合酶催化的反应 脂肪氧合酶专一性的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化反应。

例如亚油酸所发生的反应： 注意亚油酸结构中的13-C如从末端C编号便是ω6，余类推，这便与教材上一致了由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而已 二、β-氧化反应 脂中的脂肪酸通过β-氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其本质和脂肪酸β-氧化分解的过程是一致的，即可表示为： 过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因5.4.1.4 氢过氧化合物的反应 此处所讨论的氢过氧化合物包括上边不同过程中所用生成的此物质，即不同形式的氧化均可通过氢过氧化合物联系起来 氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发生变化 氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下页： 可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物 氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程可以是氢过氧化合物的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可以是氢过氧化合物分解产物的聚合如：5.4.1.5影响油脂氧化的因素　　一、脂肪酸的组成及结构一、脂肪酸的组成及结构　　　　主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化；　　　　不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快；　　　　游离脂肪酸容易氧化。

　　二、氧二、氧　　　　低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比；　　　　单线态氧反应速度比三线态快（1500倍）　　三、温度三、温度　　温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基的生成和反应　　油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性一般经较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基　　四、水分四、水分　　水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第三章已经介绍总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢随着水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加　　五、表面积五、表面积　　油脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯油脂短的原因　　六、助氧化剂六、助氧化剂　　一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：　　（一）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：　　（二）直接使有机物氧化：　　（三）活化氧分子：　　七、光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。

　　八、抗氧化剂八、抗氧化剂：即能防止或抑制油脂氧化反应的物质这类物质可以通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类5.4.1.6 过氧化脂质的危害过氧化脂质的危害 油脂过氧化是自由基链反应，而自由基的高反应活性，可导致机体损伤，细胞破坏，人体衰老油脂氧化过程产生的过氧化脂质导致食品的外观、质地和营养质量变劣，甚至会产生致突变的物质1）过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低RO·+PrH Pr·+ROH2 Pr· Pr-Pr脂质过氧化物的分解产物丙二醛能与蛋白质中赖氨酸的ε-NH2反应生成Schiff’s碱，使大分子交联鱼蛋白在冷冻储藏后，其溶解度降低就是此反应（2）氢过氧化物几乎可与人体内所有分子可细胞发生反应，破坏DNA和细胞结构酶分子—NH2与丙二醛如发生上述反应，则会失去活性蛋白质交联后将丧失其生物功能，这些被破坏了的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，在体内积累，就会产生老年斑（脂老年斑（脂褐素）（见下图）褐素）（见下图）3）脂质在常温及高温下氧化均会产生有害物。