含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属配合物二队NLO性质的DFT研究.docx

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属配合物二队NLO性质的DFT研究 [摘 要] 采用密度泛函理论B3LYP方法，对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni，Pd，Pt)配合物的几何构型进行优化，在获得稳定构型的基础上，结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(NLO)性质，结果表明：在所研究的9个分子中，当配位体相同的情况下，含Pt(Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的NLO系数βtot(b3)．进一步研究证明，前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的Ptot值最大的原因，近年来，金属有机配合物作为新型的NLO材料愈来愈受到人们的广泛关注，主要缘于它们兼备了无机和有机材料的优点．例如，过渡金属d电子轨道可以与有机配体形成大的d-p共轭体系，使电荷转移程度加大；同时，金属的多样性、具有多种氧化态形式、以及众多的配位体配位形式，有利于进行分子设计以获得高活性的NLO材料．吡啶是一类典型的杂环化合物，由于N原子上的孤对电子，使其与金属可以形成单齿、双齿和多齿配合物，有关这些配合物的合成、结构和光谱性质等已经进行了一些相关的理论和实验方面的研究工作．实验上，Huertas等人[25]合成了以联吡啶和二硫醇盐为配体的金属Pt(Ⅱ)配合物（几何构型见图l的a3，b3，c3），这些配合物均具有NLO活性的典型结构——非中心对称结构，因此，为了深入了解这些配合物的NLO性质，本文以上述3个配合物为基础，通过改变中心金属离子探讨配合物的结构、电荷分布、极化率等对二阶NLO系数βtot的影响．1计算模型和方法研究体系的几何构型见图1，其中配合物a3和b3的结构参数来自实验数据[25]（在不影响计算结果的前提下，为节省计算量将实验合成产物中的二叔丁基分别用二甲基替换），c3的结构是根据实验结果并参考配合物a3和b3获得，再以上述3个配合物为基础，通过改变中心金属原子设计出了其余6个配合物．计算时我们采用DFI/B3LYP方法对9个分子进行几何构型优化，其中金属原子采用考虑相对论效应的LanL2DZ基组，其余非金属原子采用6-31G*基组，在得到的分子稳定构型基础上，结合有限场(Finite field，FF)和含时密度泛函(TD-D丌)方法，在相同的基组水平上计算了分子的极化率、二阶NLO系数．全部计算采用Gaussian 03程序包[26]．2结果与讨论2.1配合物的结构和能量以实验合成的配合物a3和b3为例，B3LYP方法优化的部分结果与相应的实验值列于表1．由表1的数据可以看到，理论优化的结构与晶体的实验数据总体上吻合较好．只是Pt-N键长的理论值与实验值有一定的误差，这是因为计算时将二联吡啶上的2个叔丁基用甲基代替引起的，因此，根据这些优化结构得出的结论也是相对可靠的．为了比较过渡金属的改变对研究体系结构和基态能量的影响，表2列出了具有不同金属的9种配合物的主要键长和相应的基态能量，表2结果显示，在三大类型9种配合物中M-S配位键键长的顺序均为Ni-S< Pd-S< Pt-S，即中心金属离子与S原子的配位键键长与金属离子半径成正比，但在所有配合物中M-N配位键键长并不遵循这个规律,即键长顺序均为Ni-N< Pt-N< Pd-N，说明除了中心离子半径对配位键影响外，联吡啶与中心离子的共轭效应也直接影响了配位键的长度，将9个配合物的基态能量进行比较可以发现，从三类不同结构类型看，能量顺序是：c(cl，c2，c3)Pd( a2，b2，c2)>Pt(a3, b3，c3)．2.3配合物的极化率应用FF方法可以计算得到极化率的各个分量axx,αyy和αzz,由公式a=（axx+ayyazz）／3可得到极化率的平均值α（见表4）．分析表4的数据可知，尽管9个配合物的结构或中心金属离子不同，但是每一个配合物的α分量表现出相似的特性：αzz>xx>ayy（并且azz和azz分别是αyy的3倍以上）．对于相同结构类型的配合物，a值随金属离子半径的增大略有增加( Pt> Pd> Ni)；而对于不同类型的配合物，a值随共轭体系的增大而增大，如a型(al，a2，a3)明显小于b型(bl，b2，b3)或c型(cl，c2，c3)．该结果表明在给电子结构相同的情况下，中心金属离子半径越大或共轭体系越大，在外电场的作用下其变形性越大，α越大，2.4配合物的二阶NLO系数和偶极矩采用FF方法计算得到9个配合物二阶极化率张量β的各个分量，将对βtot贡献较大的分量及βtot比较接近，但均小于βzzz．对于3种不同结构类型的配合物，随金属离子的不同，其βtot展示出相似的规律，即在同一结构类型的配合物中，Pt配合物的Ptot最大，而Pd的βtot最小．该结果表明，在共轭结构相同的情况下，金属离子半径的大小对βtot值具有较大的影响，但不是唯一的因素，将3种不同类型的配合物进行比较可以发现，βtot值的大小顺序为：b(bl，b2，b3)>c(cl，c2，c3)>a(al，a2，a3).a型的βtot值较小可以理解，主要因为其共轭体系较小，尽管b型和c型具有相似的结构，并且后者的共轭体系明显大于前者，但c型的βtot值却小于b型，主要原因是二者分子结构的对称性不同，即b型属于Cs点群，而c型属于c1点群．对于c型结构，溴取代苯环与整个分子平面存在一个扭曲角（约330），直接影响了整个体系的共轭性，从而导致βtot的下降，表5中同时列出了9个配合物的基态偶极矩μ．从表中数据可以发现，不同构型之间偶极矩有一些差异，但是在构型相同的情况下，不同金属对偶极矩影响较小．2.5配合物的前线分子轨道由于相似结构配合物的前线分子轨道也相似，这里以实验合成的3种Pt配合物a3,b3，c3为例讨论其前线分子轨道．图2给出了3种配合物的前线分子轨道( FMO)-最高占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道( LUMO)构成和相应轨道能量．由图2可以看到，在所有6个轨道中，3个HOMO轨道的构成主要是部分2-=硫醇盐（b3的离域范围更广些），3个LUMO轨道的构成非常相似，主要是二甲基联吡啶，因此，当电子在HOMO和LUMO之间跃迁时将会引起电荷在配合物配体之间的转移．由于金属Pt在这6个轨道中的成分相对较少，因此，在分子内电荷转移过程中只是表现为桥的作用，从轨道能上看，不同配合物的LUMO能级相差较小，而HOMO能级差相对较大，由于FMO能级差决定了电子跃迁的难易程度，其值越小，电子越易跃迁．根据FMO能量值，可计算出3个配合物的能级差顺序为：b3(1.85 eV)