废水同步生物脱氮除硫技术.docx

废水同步生物脱氮除硫技术随着工业化进程的不断深入，许多行业排放的废水中同时含有高浓度的氨氮和硫酸盐氨氮进入水体不但能作为生物的营养物质而诱发“富营养化”，而且氨氮被转化为亚硝酸盐和硝酸盐后会污染饮用水，直接威胁人类健康硫酸盐排入水体会使受纳水体酸化，危害水生生物且硫酸盐遇到厌氧环境会在硫酸盐还原菌(SRB)作用下产生硫化氢(H2S)，H2S能强烈腐蚀金属材料、建筑物和艺术品;H2S气味恶臭，达到一定浓度时能引起人神经中毒，而且能与大气层中臭氧发生反应生成硫酸，形成酸雨因此，妥善处置此类废水已成为迫切需要2001年F.Fdz-Polanco等在处理甜菜酒糟废水的颗粒活性炭(GAC)厌氧流化床中首次发现了硫酸盐与氨氮的同步脱除，并有元素硫和氮气生成的现象;通过物料衡算推断，该厌氧流化床反应器中可能存在以SO42-作为电子受体将NH4+氧化成N2、SO42-还原为S的生物过程，称为硫酸盐还原氨氧化(SRAO)反应这为同时处理含有硫酸盐和氨氮的废水提供了新的治理思路，即可以在1个厌氧反应器中实现硫酸盐和氨的同步去除，不需要有机碳源和能源的消耗，同时具有厌氧氨氧化污泥产量小的优点随后，国内外科研人员对这个反应进行了大量研究，但在氨和硫酸盐的厌氧生物转化机制及过程控制上还存在一定争议。

笔者综述了硫酸盐还原氨氧化的反应机制、影响因子及反应器内污泥特性，分析了其存在的问题，并对今后的研究方向提出建议1硫酸盐还原氨氧化反应机制1.1氨、硫酸盐同步转化特性F.Fdz-Polanco等在利用GAC厌氧流化床处理糖蜜酒精发酵废水时，发现进入反应器中的总凯氏氮(TKN)约有50%变成了N2，同时反应器中80%的SO42-被转化，仅有20%以S2-和H2S的形式存在于出水和产气中，在固相中则检测到单质硫产生最终得出SRAO反应过程中氮、硫的物质的量损失比为2∶1根据实验结果，他们提出一个总反应方程，见式(1)之后一些研究者陆续报道了有机环境中氨氮和硫酸盐的同步厌氧生物转化现象2006年董凌霄等和Q.L.Zhao等分别在厌氧生物转盘和厌氧生物附着床反应器中检测到S2-、HS-、S，观察到SRAO现象;Q.L.Zhao等认为去除的硫酸根至少88%转化为单质硫，去除的氨氮有50%转化为氮气，转化为氮气的氮与转化为单质硫的硫质量比为1∶1.232008年P.C.Sabumon用上流式厌氧全混反应器建立了氨氮和硫酸根在有机条件下的同时去除，其去除率分别高达66%～89%、71%～83%，同时有单质硫生成。

2012年E.Rikmann等采用移动床生物膜反应器(MBBR)和上流式厌氧污泥床反应器(UASBR)在有机条件下研究氨氮和硫酸根的去除，其TN去除速率分别为0.03kg/(m3·d)和0.04kg/(m3·d)，实验中NH4+-N去除量与SO42-还原量的比值远高于理论值，即NH4+-N的转化明显多于SO42-，并且检测到有少量中间产物肼和羟胺生成还有一些研究者在无机环境中对这一过程进行了研究，也观察到氨氮和硫酸盐的同步厌氧转化SitongLiu等采用无纺生物转盘反应器，通过厌氧氨氧化同步去除氨氮和硫酸盐，并将氨氮转化成氮气，硫酸盐还原成单质硫，氨氮和硫酸盐的去除率分别为60%和30%左右，反应过程中氮、硫的物质的量损失比为1.71～1.75张蕾等历时3a成功驯化了以硫酸根为电子受体的厌氧氨氧化菌，认为氨氮和硫酸盐之间发生化学反应在理论上是可行的，但该反应的标准吉布斯自由能很小，因此实际上它们之间不易发生反应;实验证明：在高底物浓度和低氧化还原点位的条件下有利于生物反应的进行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82mg/LZhiquanYang等在上流式厌氧生物反应器中成功启动厌氧氨氧化，以Na2SO4代替NaNO2作为电子受体运行60d后，检测到同步脱氮除硫反应，氨氮和硫酸盐的平均去除率分别为40%、30%，氮、硫的转化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕为1.8～2.0。

赖杨岚等分析SRAO反应器的启动特性认为，从NH4+和SO42-的去除效果来看，运行良好的亚硝酸盐还原氨氧化(NRAO)反应器不一定适合SRAO反应器，但降低氧化还原电位有利于SRAO反应的发生李祥等接种NRAO污泥，经过300d的培养，在进水NH4+-N、SO42-分别为120、60mg/L，HRT1d条件下，氮、硫的最高去除速率达到55.54、53.15mg/(L·d)，氮、硫损失的物质的量比最终稳定在2.3左右;其反应的主要产物包括N2、NO3-和单质硫，未观察到NO2-和S2-张丽等和袁怡也采用NRAO细菌培养物作为接种物，研究无机条件下硫酸盐与氨的厌氧生物转化过程张丽等的实验结果表明，最大NH4+-N和SO42-去除速率分别为47.6、16.9mg/(L·d)，稳定去除率最高分别超过了80%、43%;反应过程中有NO3--N明显生成，出水NO3--N最高时为77.6mg/L，整个过程中未检测到S2-生成，有单质硫附着在生物污泥表面;不同控制条件会产生不同的转化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕袁怡等发现SRAO反应是pH下降的过程，其产物为单质硫和N2，NO3--N是其中间产物，NH4+-N与SO42-的转化比随原水n(N)∶n(S)的减小而减小。

1.2氨、硫酸盐同步转化机制以上研究结果表明，硫酸盐还原氨氧化反应可能由多个反应耦合而成F.Fdz-Polanco等推测有机条件下SRAO反应〔式(1)〕存在以下3个序列反应第1步NH4+-N与SO42-反应生成NO2--N和S2-，第2步部分NO2--N和S2-生成N2和单质硫，第3步剩余NO2--N与剩余NH4+-N进行反应生成N22007年Q.Mahmood等提出，NO3--N与S2-(HS-)的反应产物与基质中的硫氮比有关当硫氮质量比为3∶4时，反应产物为单质硫和SO42-〔见式(5)〕，说明在SRAO中不合适的硫氮比可使SO42-重新出现于产物中一些研究团队在厌氧异养条件下研究SRAO反应，都检测到S2-、HS-、S生成，因此倾向于支持F.Fdz-Polanco等提出的可能分步反应分析其原因，在厌氧有机环境中，硫酸盐还原菌(SRB)能利用有机物或氢气把硫酸盐还原为S2-或HS-，因此可以发生硫化氢型自养反硝化E.Rikmann等的实验出现NH4+-N明显多于SO42-被转化，推断是因为SO42-生成的硫化物、单质硫与NO2--N、NO3--N发生了基于硫的自养反硝化重新生成了SO42-。

反应过程见式(6)~式(9)而在无机环境中进行硫酸盐还原氨氧化研究的文献中均未见有S2-生成的报道因此在厌氧自养环境进行的SRAO反应实验现象不支持F.Fdz-Polanco等的推测SitongLiu等提出无机条件下的反应过程：尽管该实验现象能部分说明SO42-与NH4+-N反应直接生成单质硫，但其推测的反应体系不能解释张丽等和袁怡等〔实验中生成大量NO3--N和出水pH明显低于进水的现象张丽等和袁怡等研究发现反应器运行中生成大量NO3--N和出水pH明显低于进水，同时NH4+-N明显多于SO42-被转化，甚至SO42-几乎无转化然而经历传统厌氧氨氧化即NRAO步骤不足以生成如此多的NO3--N，另外，由于NRAO反应为耗酸反应，会使反应体系的pH上升，而实验结果表明出水pH下降她们认为大部分NO3--N不是由NRAO途径产生，而是由其他途径产生张丽等倾向于用E.Rikmann等推断的方程式解释以上实验现象，认为在无机条件下该反应器中存在：SO42-与NH4+-N反应生成单质硫、NO2--N和NO3--N，NH4+-N与NO2--N发生传统厌氧氨氧化反应，单质硫与NO2--N、NO3--N发生自养反硝化反应重新生成SO42-等多种反应过程。

由此说明以NRAO细菌为接种物进行SRAO的反应并不是简单的接续反应，存在着更为复杂的反应过程和转化途径袁怡等则推测SRAO反应的体系为：SO42-将NH4+-N氧化为NO2--N还是NO3--N，取决于n(N)∶n(S)n(N)∶n(S)较低时，NH4+-N通过过度氧化为NO3--N而提供足够的电子来还原SO42-，从而提高SO42-的转化率和NO3--N的生成率此外随反应时间的缩短，NH4+-N更多地被转化为NO2--N，继而经由NRAO〔式(4)〕脱氮，因此在上述反应体系中反应式是限速步骤2反应器内污泥及微生物菌群由上述文献可知，SRAO反应是由多个生化反应组成的序列偶联反应，会有一系列微生物参与其中根据相关文献推测，完成SRAO序列反应的功能菌群主要有硫酸盐还原菌、自养脱硫反硝化菌和厌氧氨氧化菌等，有关该反应的反应器内污泥、生物膜及其微生物菌群是研究者们关注的焦点在有机环境中，董凌霄等对SRAO系统厌氧生物转盘生物膜上污泥进行电镜扫描，发现大量黄铁矿等矿物质，正是SO42-还原而形成李祥等、张丽等和袁怡等接种NRAO污泥研究SRAO反应，发现随着NH4+和SO42-的同时去除，污泥由接种时的红色逐渐变为棕色甚至黄色，伴随有一些淡黄色固体随出水流出，初步判断其为单质硫。

随后发现，固体单质硫逐渐附着在生物膜表面、污泥表面和反应器装置内壁，减弱了NH4+和SO42-的反应效率，这是固体单质硫的沉积造成传质障碍所致P.C.Sabumon用相差显微镜观察SRAO厌氧污泥，发现污泥内部存在单质硫颗粒，推测其单质硫可能是通过反应式形成的;分批实验表明反应器污泥中存在单质硫和脱氮硫杆菌(T.denitrificans)，推测T.denitrificans能利用NO3--N和单质硫按照反应式生成SO42-E.Rikmann等对MBBR的生物膜进行观察，发现其表面凹凸不平，存在大量孔隙和沉积物;MBBR生物膜和UASBR污泥的PCR-DGGE分析表明，其反应器内部的功能微生物分别属于两个不同的门：Planctomycetales和Verrucomic-robia，推测以上两个反应器中脱氮的机理不同在无机环境中，SitongLiu等接种NRAO污泥启动无纺生物转盘反应器，反应器运行100d后生物膜的颜色逐渐由深红色转变为黄褐色，这可能是运行过程中单质硫的沉积引起的，元素分析表明硫是主要的无机元素，大约占整个生物膜元素组成的80%;通过PCR-DGGE和16SrDNA分析认为反应器内存在一种Anammoxo-globussulfate优势菌株。

张蕾等对SRAO反应器中的污泥进行观察，发现污泥表面以链杆菌和球菌为主，其大小分别为(1~1.2)×0.8、0.9μm，透射电镜表明细菌细胞中含有大量的内含物;并从SRAO反应器内分离出1株硫酸盐还原氨氧化细菌，其氮、硫物质的量损失比为2.013硫酸盐还原氨氧化反应的影响因素SRAO反应的吉布斯自由能小，反应不易进行生化反应的速率与生物反应的潜能有关，而生物反应的潜能取决于菌体的种类、数量和活性，它们主要由微生物来源、营养及其生存环境所决定对于厌氧微生物，这些影响因素主要有富集菌体的污泥源、反应基质浓度、不同基质的比例、进水pH、反应时间等3.1污泥源对SRAO细菌富集的影响赵庆良等接种硫酸盐废水厌氧处理污泥，在有机环境中经过30d的培养就发现NH4+-N和SO42-的同步去除，经过225d的培养最终反应器氮去除速率最高达到32.33mg/(L·d)张蕾等接种厌氧消化污泥，在无机环境中从富集培养的第20天开始出现NH4+-N和SO42-的同步去除，经过3a多的驯化在高基质浓度下培养最高脱硫能力达到56.82mg/(L·d)SitongLiu等以NH4+-N、NO2--N和SO42-为基质筛选出的NRAO污泥经过10d的培养，反应器出现氮、硫的同步去除，并生成大量单质硫。

李祥等以NH4+-N和NO2--N为基质筛选出的NRAO污泥经过65d的培养发现N。