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第六章氧化反应.ppt

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    • 氧化反应Oxidation l无机化学中的氧化还原表现为元素的原子无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化价态的变化l在有机化学中,碳始终是四价,其氧化还在有机化学中,碳始终是四价,其氧化还原的特点是部分的电子得失原的特点是部分的电子得失l因此广义的说多数有机反应都是氧化还原因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应,不过反应,不过习惯上将加氧或脱氢的反应称习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化,脱氧或加氢的反应称为还原为氧化,脱氧或加氢的反应称为还原 脱氧或加氢脱氧或加氢的反应的反应称为还原称为还原加氧或脱氢加氧或脱氢的反应的反应称为氧化称为氧化 Oxidation State(氧化态(氧化态)) 氧化与药物代谢 药物生物合成 第一节 烃类的氧化反应l一、 烷烃的氧化 Oxidation of alkanes and alkyl groups Barton reaction 二、 苄位烃基的氧化l1. 氧化生成醇、酮、羧酸 2. 氧化生成醛 (1) 硝酸铈铵(CAN)作为氧化剂 (NH4)2Ce(NO3)6 (2) CrO3-Ac2O, CrO2Cl2氧化剂 三、 羰基位活性烃基的氧化 四、 烯丙位烃基的氧化 第二节 醇类的氧化反应 2 20 0 alcohol alcohol(醇)氧化成(醇)氧化成(醇)氧化成(醇)氧化成 ketoneketone(酮)(酮)(酮)(酮)1) 最常用的氧化剂是铬酸(最常用的氧化剂是铬酸(H2CrO4)) —— 三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液 Primary alcohols:: 但是在但是在PCC(( CrO3ClH-Py))或或Sarrett L H 试试剂剂 (CrO3 – Py)作用下可以停留在醛的阶段作用下可以停留在醛的阶段 PCC(pyridinium chlorochromate) and PDC(pyridinium dichromate) 2))Jones reagent (选择性氧化方法选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone —— Unsaturated secondary alcohols can be —— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchangeddouble bonds remain unchanged. . 锰氧化剂应用 用二甲亚砜和亲电试剂氧化 DMSO-DCC DMSO-(COCl)2 Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N由由伯醇伯醇、仲醇制备、仲醇制备醛醛、酮的常用方法、酮的常用方法 Dess-Martin高价碘化合物高价碘化合物   DMP对羟基的选择性氧化对羟基的选择性氧化 Oppenauer 氧化l仲醇氧化成酮的有效方法.l负氢受体(氧化剂): 丙酮, 环己酮. 氯霉素合成 立体选择性还原(threo) Meerwein-Ponndorf Reduction 二、 醇被氧化成羧酸 三、 二元醇的氧化l1. 1,2-二醇的氧化 (1) 用Pb(OAc)4氧化 The cleavage of 27 occurs 300 times faster than that of 28 用HIO4氧化 第三节 醛酮的氧化反应 一、 醛的氧化 Dakin reactionl当芳香醛的醛基的邻对位有给电子取代基时 l当芳香醛没有取代基,或给电子取代基在间位,或有吸电子取代基时. 二、 酮的氧化 Baeyer-Villiger oxidation √Baeyer-Villiger oxidation 三、 –羟酮的氧化反应 第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化l1.  , –不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化 ,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使之环氧化. 机理l环氧化具有立体选择性,氧环常在位阻小的一边形成. 2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 Reagents: 过硼酸钠 sodium perborate(SPB,17),过碳酸钠 sodium percabonate(SPC,18) and 间氯过氧苯甲酸 m-chloroperoxybenoic acid(MCPBA). Sharpless 不对称环氧化 (asymmetric epoxidation) 反应机理 Sharpless环氧化的特点l简易性,所有的反应组分都是廉价的并且是商品化的;l可靠性,虽然大的R不利,但对于大多数烯丙醇反应都适用;l高光学纯度,一般e.e.>90%, 通常e.e.>95%.l产物的绝对构型可以预见,对潜手性烯丙醇而言,由(+),(-)酒石酸酯控制。

      Synthesis of Propranolol(普奈洛尔) 1,2-Diol formation Oxidation with KMnO4 and OsO4 —— OsO4 氧化烯烃生成氧化烯烃生成邻二醇邻二醇 —— syn-addition —— KMnO4在在温和条件下,生成温和条件下,生成邻二醇邻二醇 —— syn-additionOxidation with KMnO4 and OsO4 三. 烯键的断裂氧化 —— KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下,中性加热下, 会发生烯烃的会发生烯烃的氧化断裂氧化断裂,生成酮、,生成酮、酸或酮酸混合物酸或酮酸混合物 臭氧氧化臭氧氧化—— ozone (O3) 第五节 芳烃的氧化反应l一 芳烃的氧化开环l二 氧化成醌l三 芳环的酚羟基化l四 稠芳环与氧的Diels-Alder反应 二. 氧化成醌AgO 醚醚HNO3H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO-H2O 四 稠芳环与氧的Diels-Alder反应 第六节 脱氢反应 一 以醌为脱氢剂 二 催化脱氢l催化氢化的逆过程. 第七节 胺的氧化反应l一. 伯胺的氧化 二. 仲胺的氧化 三. 叔胺的氧化 第八节 其他氧化反应l硫醇和硫化物的氧化 。

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