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分子动力学在材料科学中的应用摘要：　本文综述了几种常用条件下的分子动力学模拟措施以及分子动力学模拟的最新发展趋势.简介用分子动力学模拟措施研究固休的休相构造,表面问题,界面问题以及薄膜形成过程等方面的研究成果核心词:分子动力学; 计算机模拟;　材料科学1引言 分子动力学(Molecｕｌａr　Dyanmica,简称MＤ)用于计算以固体、液体、气体为模型的单个分子运动，它是摸索多种现象本质和某些新规律的一种强有力的计算机模拟措施,具有沟通宏观特性与微观构造的作用,对于许多在理论分析和实验观测上难以理解的现象可以做出一定的解释[1］MＤ措施不规定模型过度简化,可以基于分子(原子、离子）的排列和运动的模拟成果直接计算求和以实现宏观现象中的数值估算可以直接模拟许多宏观现象,获得和实验相符合或可以比较的成果,还可以提供微观构造、运动以及它们和体系宏观性质之间关系的极其明确的图象[2］MD以其不带近似、跟踪粒子轨迹、模拟成果精确[３］,而倍受研究者的关注，在物理、化学、材料、摩擦学等学科及纳米机械加工中得到广泛而成功的应用本文重要评述MD措施在材料科学中的应用. 　 目前在材料微观构造的研究中，由于实验条件的限制，使得许多重要的微观构造的信息难以得到，如,对于由液态金属迅速凝固的非晶转变过程，其微观构造的瞬时变化主线无法用实验仪器去测量。

理论分析、实验测定及模拟计算已成为现代材料科学研究的3种重要措施[2]20世纪90年代以来，由于计算机科学和技术的飞速发展,模拟计算的地位日渐突显计算机模拟可以提供实验上尚无法获得或很难获得的信息虽然计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指引实验的进行,从而增进理论和实践的发展，因此有必要对这一领域进行简介2 分子动力学基本原理 　分子动力学将持续介质当作由N个原子或分子构成的粒子系统，各粒子之间的作用力可以通过量子力学势能函数求导得出,忽视量子效应后,运用典型牛顿力学建立系统粒子运动数学模型,通过数值求解得到粒子在相空间的运动轨迹，然后由记录物理学原理得出该系统相应的宏观动态、静态特性 图１所示是MD模拟过程ＭD具体的做法是计算机上求运动方程的数值解通过合适的格式对方程进行近似,使之适于在计算机求数值解从使用持续变数和微分算符的描述过渡到使用离散变数和有限差分算符的描述,显然会有误差，误差的阶数取决于具体的近似机制，即所用的算法模拟一方面是规定初始条件为了拟定起见,可令初始位置在格子的格点上，而初始速度则从波尔兹曼分布得出一种按上述措施建立的系统不会具有所要的能量，并且,很也许这个状态并不相应于一种平衡态。

为了推动系统达到平衡,需要一种趋衡阶段可以通过增长或从系统中移走能量,对运动方程向前积分若干时间步，使系统弛豫到平衡态接着是物理量的计算阶段，沿着系统在相空间中的轨道计算一切令人感爱好的量 　　 模拟中，ＭＤ采用周期边界条件和最小镜像原理,可以大幅度减少计算工作量［1]周期边界条件是将一定数量的粒子N集中在一定的容积Ｖ中,这个容积V称为原胞,原胞周边的部分可以看作是原胞的复制,它们称作镜像细胞这些镜像细胞的尺寸和形状与原胞完全相似,并且每个镜像细胞所涉及的N个粒子是原胞中粒子的镜像，原胞在各个方向周期复制便形成了宏观物质样本这样只需根据原胞周边的边界条件计算原胞内粒子的运动，幅度减少了工作量原子间作用势能模型的构造对于；ＭＤ法的应用至关重要最简朴的偶势模型只考虑两体作用，而与其他原子无关,在模拟中运算量小20世纪８0年代以来,多种经验或半经验的多体势模型迅速发展,特别是镶嵌原子法（ＥAＭ)［4]既克服了偶势的缺陷，又不会使计算量太大3分子模拟重要技术细节3.1　分子间作用势分子动力学模拟的首要条件就是要懂得分子间的互相作用势,分子间作用势函数拟定后,通过势函数对“求导即可得出分子间的作用力。

因此必须对分:子间的作用势进行研究，目前存在多种势能模型分子间势函数的发展经历了对势一多体势的过程对势觉得原子之间的互相作用是两两之间的作用,与其她原子的位置无关;而事实上,在多原子体系中，一种原子的位置不同，将影响空间一定范畴内的电子云分布，从而影响其她原子之间的有效互相作用，故多原子体系的势函数需更精确地用多体势表达在分子动力学模拟的初期,人们常常采用的是对势常用的对势模型涉及Lennａrｄ—Ｊones势、Ｍｏrsｅ势、Bｏrn—Laｎde势及Johｎｓon势在对势模型中，系统能量表达为原子对互相作用能量的加和对于简朴的、高对称性的晶体，对势可以描述原子间的互相作用对势模型的重要缺陷是忽视了多体原子间的互相作用,更具体地说，它是忽视了由于原子局域环境的变化引起的原子间互相作用的变化，因此需要建立新的模型基于EAM势的势函数尚有诸多种这些多体势大都用于金属的微观模拟为了将EAM势推广到共价键材料，需要考虑电子云的非球形对称于是，Ｂａskeｓ等提出了修正型嵌入原子核法(MEAM)通过修正,Baｓkes理论已能解决上述问题，但其拟定参数的过程相称复杂,应用上仍受到很大的限制Pａsｉａnot等试图在总能量中加入一修正项，以修正原EAM模型中2条基本假设所引起的能量差。

这一模型成功地描述了Nb、Fe、Cr等元素，但应用起来很繁杂张邦维等综合考虑以上EAM模型的优缺陷后,提出了分析型EAM理论,成为一种普适分析型EAM模型胡望宇等在张邦维分析型EAM模型的基本上进行了改善，提出了改善的分析型ＥAM模型(MＡＥAM)此外，尚有许多形式的多体势函数形式，如Jaｃobsｅn等在等效介质原理(EMT)的基本上提出的另一种函数形式，由于其简朴、有效，因此也得到了广泛的应用势函数拟定后,通过对势函数求导即可得出分子间的作用力3.2周期性边界条件　原子和分子体系的分子模拟的目的是提供一种宏观样本的物性信息在具有自由边界的三维N个粒子的体系中处在界面的分子数正比于N1脂在使用有限的原子数来模拟实际体系中原子的运动时,必须考虑表面对体系中原子运动的影响为避免这种影响,可以通过周期性边界条件来实现将具有N个粒子的体积当作具有与其相似单元无限周期点阵的原始单元(如图1是一种二维的示意图，在这个二维图象中每个单胞被其她的8个单胞所包围；在三维方向上每个单胞就会被２6个单胞所包围)，一给定粒子则与在此无限周期体系中的所有其她粒子互相作用对有些模拟，在所有方向都用周期性边界条件是不合适的。

例如在研究表面的分子吸附时，在与表面垂直方向上不能用周期性边界条件，而仅在平行于表面的2个方向需要应用周期性边界条件４　分子动力学在材料科学中的应用4．1 分子动力学的合用范畴 　材料科学中计算模拟研究范畴极为广泛，从埃量级的量子力学计算到持续介质层次的有限元或有限差分模型,可分为4个层次：电子、原子、显微组织和宏观层次（见图2）MD重要是原子尺度上研究体系中与时间和温度有关的性质的模拟措施　　　 最早将分子动力学措施用于材料研究中的是Vinｅyard　于196０年探讨材料辐射损伤的动力学规律模拟成果给出了原子轨迹，这一工作使得过去对热力学性能的定性估计迈向对微观过程的定量研究．196４年Rahmａn用ＭD措施模拟液体氩，同步加进了周期性边界条件，成果她惊奇地发现可以用很少的粒子(864个）来反映真实系统的热力学性质自此，凝聚态物质的分子动力学模拟成为也许,许多研究者纷纷投入这一研究工作　 最初应用是基于偶函数,如Lｅndａrd－Jonｅs势函数和Ｍorsｅ势函数,模型简朴,运算量小,而得以在材料科学中广泛应用但由于其未考虑到体积有关项,在研究材料的弹性系数性质和预言金属的结合能及空位形成能时,难以获得精确的成果[5]。

EAM多体势重要用于ｆcc型金属及其合金中，解决其构造、热力学、表面、缺陷及液态金属等问题,也应用于hcｐ及bcc型金属及合金，以及半导体Ｓi 　 一般，MD措施在中型机或微机上进行时,由于其内存和运算速度的限制,模拟研究只能限于500-1000个原子的小系统因而模拟成果虽然也能揭示某些微观构造的特性和规律,但与实际的大系统状况有较大差别在并行解决系统上对更大量的原子系统进行模拟研究［6],其成果必然会接近于实际,从而对生产实践将会更有实际指引意义４.2 分子动力学的应用4.2.1 金属的液态构造　 在目前实验条件下，液态金属的构造及其变化尚很难精确测定王鲁红等人[7］采用Ｆ－S型多体势描述了8种hcp型金属的液态微观构造并与实验相比较，模拟成果表白，Mｇ、Co和Ｚn的势函数可以较好的描述其液态构造,Ti和Zｒ的势函数则不能；由Be和Rｕ的势函数描述的液态构造较为合理，Hｆ 则与一般液态构造特点不一致李辉等人[8]采用EAM多体势模型,较好地描述了液态过渡金属Ni的构造变化特性4.2.2 薄膜形成过程 薄膜研究是当今科学研究的热点之一目前在诸多薄膜制备措施中,都应用了低能离子轰击技术，在这些措施中,低能离子/表面互相作用在控制薄膜的微观构造方面起着重要作用。

由于离子/表面互相作用发生在时间间隔不不小于10－12s内，因而特别适合于用MD措施对这一过程进行描述薄腊研究是当今科学研究的热点之一目前在诸多薄摸制备措施中，都应用了低能离子轰击技术,如离子束增强沉积,等离子休辅助化学汽相沉积、溅射沉积、离子辅助分子束处延等Gａrrison[９],Kｉｔabtａkｅ[９]和郊正明四等人分别用低能粒子轰击Ｓi(ool)一2xl表面,由此可用分子动力学措施研究低能粒子对表面原子行为的影响郊等人的研究表白,10ｅｖ,1０0ｅv粒子的轰击，一方面增强了表面原子形成二聚体(dimｅr）的能力，使表面二聚体键数增长,另一方面也使表面原子的排列更趋无序 　 Ｅｔｈier和Lewis[10]模拟了纯Ｓi、Si0．5Ge０.5和纯Gｅ在si(loo）－２xl再构表面上用分子束处延（MBE)法生长膜的过程，其成果给出了薄膜质量与衬底温度之间的关系,即衬底温度较低时,形成的构造有序性较差;在高的衬底温度下,发生外延生长对于纯Ｇe的外延生长,只有最初的三层结晶，后来便浮现岛状构造,这在定性上与实验和理论成果相一致4.2．3界面研究文献中大量报道了近十儿年来有关晶界的某些分子动力学模拟成果.目前有关界面的分子动力学模拟研究开展的不多.金属一金属界面的分子动力学模拟研究尚有某些报道．李明研究了Aｇ/Ni界面处裂纹扩展行为．Ag／Ni和Cu／Ni界面在弯曲状态下的力学行为作了分子动力学模拟研究,成果给出的力学性能曲线与宏观规律相符合,并给出了进行界面模拟时计算元胞的原子数为10０0个左右.同步证明了界面的存在对复合材料性能影响很大,界面构造不同复合材料的性能也不相似。

Ｙａｎg等人研究了Ni(１0０）面涂弋层的构造和动力学行为,并对嵌人原子法(ＥAＭ)和对势成果作了比较．Rahrｎan等人对上述问题作了进一步研究，给出了单层Aｇ在Ｎi（loo)面上的构造与温度之间的关系即室温下,Ag在Nｉ衬底上前后滑动,距Ni上表面平均距离为2.15埃,温度为120０K时,Ag在Ni上形成孔泡;1300K时,Ag在Ｎｉ上形成单晶.这些工作足以阐明用分子动力学措施研究界面问题是可行的.采用分子动力学模拟措施进行界面研究是十分故意义的工作,特别是目前正急于解决的金属一陶瓷界面问题4．2.4固体体相构造性能的研究 　 　Parｒinell和Rahｍａn是最先采用分子动力学措施研究固体性能的,以此替代Milstｅin和Fabｅｒ的静力学计算.其对象是Ni单晶在单轴压力下由面心立方构造向密排六方构造转变的过程，这是等温一等压分子动力学问题,所用势函数是Morse对势,其成果给出了应力一应变曲线，并与Ｍilstein和Fａber的汁算成果符合得相称好Zｈong[８]等人运用在。