材料近代测试方法第五章：表面成分分析.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,材料检测方法,材料科学与工程专业主干专业课程,2024年10月21日,第,六,章 表面成分分析,良好的心是花园，,良好的思想是根茎，,良好的说话是花朵，,良好的事业就是果子英国谚语,概论,表面及表面科学,固体的表面、或者说界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作用表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有重要的意义表面科学包括表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等概论,表面及表面科学,固体表面：物体与真空或气体的界面固体表面可以指从单一的第一个原子层到几个原子层厚度的表面层，甚至深达几个微米的表面层在热力学平衡的条件下，固体表面的化学组成、微观结构、原子振动状态等均会与固体内部产生一定的差异概论,表面及表面科学,Since it requires energy to terminate the bonding,the surface is energetically less stable than the bulk.,This energy is known as the,surface free energy,.In the case of liquid interfaces,this energy is called,surface tension,.,概论,表面分析技术,表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。

Sample,Excitation,source,Energy,Selector,Signal,Detector,Event,概论,表面分析技术,一般地说，它是利用一种探测束,如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息概论,表面分析技术,探测粒子,发射粒子,分析方法名称,简称,主要用途,e,e,低能电子衍射,LEED,结构,e,e,反射式高能电子衍射,RHEED,结构,e,e,俄歇电子能谱,AES,成分,e,e,扫描俄歇探针,SAM,微区成分,e,e,电离损失谱,ILS,成分,e,能量弥散,x,射线谱,EDXS,成分,e,e,俄歇电子出现电势谱,AEAPS,成分,e,软,x,射线出现电势谱,SXAPS,成分,e,e,消隐电势谱,DAPS,成分,e,e,电子能量损失谱,EELS,原子及电子态,e,I,电子诱导脱附,ESD,吸附原子态及成分,e,e,透射电子显微镜,TEM,形貌,e,e,扫描电子显微镜,SEM,形貌,e,e,扫描透射电子显微镜,STEM,形貌,概论,表面分析技术,探测粒子,发射粒子,分析方法名称,简称,主要用途,I,I,离子探针质量分析,IMMA,微区成分,I,I,静态次级离子质谱,SSIMS,成分,I,n,次级中性离子质谱,SNMS,成分,I,I,离子散射谱,ISS,成分、结构,I,I,卢瑟福背散射谱,RBS,成分、结构,I,e,离子中和谱,INS,最表层电子态,I,离子激发,x,射线谱,IEXS,原子及电子态,概论,表面分析技术,探测粒子,发射粒子,分析方法名称,简称,主要用途,e,x,射线光电子谱,XPS,成分、化合态,e,紫外线光电子谱,UPS,分子及固体电子态,e,同步辐射光电子谱,SRPES,成分、原子及电子态,红外吸收谱,IR,原子态,拉曼散射谱,RAMAN,原子态,扩展,x,射线吸收谱精细结构,SEXAFS,结构,角分辨光电子谱,ARPES,原子及电子态结构,I,光子诱导脱附谱,PSD,原子态,概论,表面分析技术,探测粒子,发射粒子,分析方法名称,简称,主要用途,E,e,场电子显微镜,FEM,结构,E,I,场离子显微镜,FIM,结构,E,I,场离子显微镜,-,原子探针,AP-FIM,结构及成分,E,e,场电子发射能量分布,FEED,电子态,E,e,扫描隧道显微镜,STM,形貌,T,n,热脱附谱,TDS,原子态,n,中性粒子碰撞诱导辐射,SCANIIR,成分,n,n,分子束散射,MBS,结构、原子态,AW,AW,声显微镜,AM,形貌,概论,表面分析技术,部分表面分析设备的分析范围,概论,表面分析技术,XPS,AES,ILS,ISS,RBS,SIMS,测氢,No,No,No,No,No,Yes,元素灵敏度均匀性,Good,Good,Bad,Good,Good,Bad,最小可检测灵敏度,10,-2,-10,-3,10,-2,-10,-3,10,-9,10,-2,-10,-3,10,-2,-10,-3,10,-4,-10,-5,定量分析,Good,Yes,Bad,Bad,Good,Bad,化学态判断,Good,Yes,Yes,Bad,Bad,Bad,谱峰分辨率,Good,Good,Good,Bad,Bad,Good,识谱难易,Good,Good,Good,-,-,-,表面探测深度,MLs,MLs,MLs,ML,ML-,m,ML-MLs,空间分辨率,Bad,Good,Good,Bad,Bad,Good,无损检测,Yes,Yes,Yes,No,Yes,Yes,理论数据完整性,Good,Yes,Bad,Yes,Good,Bad,俄歇电子能谱,引言,1925,年,Pierre Auger,就在,Wilson,云室中发现了俄歇电子,1953,年首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱,(Auger Electron Spectroscopy,AES),1967,年在,Harris,采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪,俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针（,Scanning Auger Microprobe,SAM,）,AES,的特点,表面性（,1-2nm,）,AES,具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为,10-3,原子单层,可以同时分析除氢氦以外的所有元素,半定量分析表面成份,化学价态分析,微区分析,界面分析,AES,原理,俄歇电子的产生,从图上可见，首先，外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（,W,轨道）上的一个电子激发出去，形成一个孔穴。

外层（,X,轨道）的一个电子填充到内层孔穴上，产生一个能量释放，促使次外层（,Y,轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子图,1,俄歇电子的跃迁过程,图,2,俄歇电子的跃迁过程的能级图,AES,原理,俄歇动能,从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算AES,原理,俄歇电子强度,俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关,AES,原理,激发电压,在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源在常规分析时，电子束的加速电压一般采用,3kV,这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如,5keV,在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用,10keV,以上的激发能量。

此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在,3.0keV,5.0 keV,和,10.0 keV,的数据总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定,AES,原理,俄歇跃迁几率与,X,射线荧光几率,从图上可见，当元素的原子序数小于,19,时（即轻元素）,俄歇跃迁几率（,PA,）在,90%,以上直到原子序数增加到,33,时，荧光几率才与俄歇几率相等图,5,俄歇跃迁几率及荧光几率,与原子序数的关系,样品制备,俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处理也可以进行一定的分析由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理EAES,与,XAES,的比较,用电子束作为激发源的优点是：（,1,）电子束的强度大于,X,射线源多个数量级；（,2,）电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率；（,3,）电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；（,4,）由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析能力。

然而,XAES,也具有很多优点：（,1,）由于,X,射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信,/,背比；（,2,）,X,射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；（,3,）,X,射线束对样品的表面损伤小得多俄歇电子能谱图的分析技术,俄歇电子能谱的定性分析,由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高因此，,AES,技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的俄歇电子能谱的定性分析,为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以,C KLL,峰的俄歇动能为,278.0 eV,作为基准。

在离子溅射的样品中，也可以用,Ar KLL,峰的俄歇动能,214.0 eV,来校准在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰俄歇电子能谱的定性分析,图,8,金刚石表面的,Ti,薄膜的俄歇定性分析谱,表面元素的半定量分析,俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法该方法的定量计算可以用下式进行,式中,c,i,-,第,i,种元素的摩尔分数浓度；,I,i,-,第,i,种元素的,AES,信号强度；,S,i,-,第,i,种元素的相对灵敏度因子；,表面元素的半定量分析,在定量分析中必须注意的是,AES,给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，,AES,谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降AES,仅提供表面,1,3 nm,厚的表面层信息，样品表面的,C,O,污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。

化学价态信息,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道。