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五课化学热力学初步第五章第五章 化学化学热力学初步力学初步n5.1 热力学第一定律力学第一定律n5.2 热化学化学n5.3 化学反化学反应方向方向5.1 热力学第一定律力学第一定律体系与体系与环环境境 能量交能量交换 物物质交交换敞开体系敞开体系 有有 有有封封闭体系体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无 无无 体系体系体系体系环环境境境境一、一、化学化学热力学的常用力学的常用术语1n状状态和状和状态函数：函数： 状状态由一些物理量来确定，如气体的状由一些物理量来确定，如气体的状态由由P、、V、、T、、n 等来确定等来确定 决定体系状决定体系状态的物理量称的物理量称为 状状态函数。

函数 P、、V、、T、、n 等均是状等均是状态函数n途径和途径和过程：程：状状态发生生变化的化的经过 称称过程完成完成这个个过程的具体步程的具体步骤称途径等温等温过程：反程：反应前后温度不前后温度不变 （（  T = 0））等等压过程：反程：反应前后前后压力不力不变 （（  P = 0））等容等容过程：反程：反应前后体前后体积不不变 （（  V = 0））绝热过程：反程：反应中体系与中体系与环境无境无热量交量交换 （（ Q = 0））化学化学热力学的常用力学的常用术语2n热和功和功（没有（没有过程就没有程就没有热和功）和功） 体系与体系与环境之境之间因温度不同而交因温度不同而交换或或传递的能量称的能量称为热（（Q) Q>0, 体系吸收体系吸收热量量 Q<0, 体系体系释放放热量量 除除热之外，体系与之外，体系与环境之境之间以其它形式交以其它形式交换或或传递的能的能量称量称为功功（（W） W>0, 体系体系对环境做功境做功 W<0, 环境境对体系做功体系做功n 内能：内能：体系内部体系内部储存的存的总能量称能量称为内能内能(U)。

U 为状状态函函数体系内能的数体系内能的绝对值至今尚无法知道至今尚无法知道二、二、热力学第一定律力学第一定律 U = Q – W (封闭体系）  U：： 体系内能的改体系内能的改变；；Q：：体系吸的体系吸的热；；W: 体系体系对环境所做的功，可以是机械功、境所做的功，可以是机械功、电功、功、体体积膨膨胀功等 5.2 热化学化学1）） 恒恒压热效效应 Qp 如如图所示的保温杯式量所示的保温杯式量热计可用于可用于测定中和定中和热、溶解、溶解热等溶液反映的等溶液反映的热效效应大气大气压下下测定定) Q放放 = Q吸吸 Qp = Q溶液溶液+ Q杯杯设：：c 为溶液的比溶液的比热；；V 为反反应后溶液的后溶液的总体体积；； 为溶液的密度；溶液的密度；C 叫做量叫做量热计常数，它代表量常数，它代表量热计各部件各部件热容量之容量之总和，即量和，即量热计每升高每升高1 °C所需的所需的热量又设溶液温升溶液温升为  t = t终 – t始始 °C，，则：： Qp= c V    t + C  t 一、一、 反反应热的的测量量2）） 恒容恒容热效效应 Qv如如图所示的所示的弹式量式量热计可用于可用于测定燃定燃烧热。

Q放放 = Q吸吸 Qv = Q水水+ Q弹设：水浴中水量：水浴中水量为 m (g), 水水的比的比热是是4.18 J · g-1 · °C-1,温升温升为  t °C，，则：： Q水水=4.18 × m ×  t Q弹= C ×  t C 是量是量热计常数，可由常数，可由标准物准物质（如苯甲酸）（如苯甲酸）进行行标定绝热外套外套钢弹（氧（氧弹））弹式量式量热计二、二、 焓(H)与焓变(H) (Enthalpy)n在恒在恒压条件下，只做体条件下，只做体积功功时，，W = P  V，， 则有：有：  U = Qp – P  V 或或 Qp =  U + P  V = (U2 –U1) + P(V2 –V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)n定定义：：H   U + PV （（焓的定的定义）） 得：得：Qp = H2 – H1 =  H 即：即： H = Qp （（在数在数值上）上） （封（封闭体系、等体系、等压过程、只做体程、只做体积功）功）焓与焓变n H，，H 为状状态函数函数。

 H 反映了化学反反映了化学反应的的热效效应  H 为广度量（容量性广度量（容量性质））,即与物即与物质的量有关系的量的量有关系的量 （（强度量：与物度量：与物质的量无关系的量，无加合性如温度）的量无关系的量，无加合性如温度）n在恒容条件下，在恒容条件下，  V = 0, 体系不做体体系不做体积功（也不功（也不做其它功）做其它功）, 即即 W = 0，， 此此时，，热力学第一定律可表示力学第一定律可表示为：：  U = QV 在此条件下，体系吸收的在此条件下，体系吸收的热量，只用于改量，只用于改变内能三、利用焓变计算内能改变量n在在101.3 kPa 和和100 °C 条件下，反条件下，反应：： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的的  H = -241.8 kJ/mol，， 求求 U. n 解：解： U =  H – P V 恒温、恒恒温、恒压过程，程， P V =  ng RT  ng 为产物和反物和反应物气体的量之差。

物气体的量之差  U =  H –  ng RT = -241.8 –[(1 –1.5)×8.31 ×10-3 ×373] = -241.8 – (-1.50) = -240 (kJ/mol)n可以看出，可以看出，  ng RT项相相对于于 H 项数数值小得多，一般来小得多，一般来说可以用可以用 H 来近似估算来近似估算 UQp   Qv)四、四、热化学方程式化学方程式— 标明反明反应热效效应的方程式的方程式 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)25 °C, 标准状准状态，，r: reaction (化学反化学反应）） m: mol (摩摩尔））  : 热力学力学标准状准状态（（标态））注意：注意：• 反反应物、物、产物要配平物要配平 • 标明物明物质的状的状态 • 反反应的的焓变（（热变化），是指化），是指“1 mol 反反应”，， 与反与反 应式的写法有关。

式的写法有关五、五、热效效应的的计算算有些化学反有些化学反应的的 H 是无法是无法直接直接测定的，需定的，需计算，方法：算，方法：n反反应热加合定律（加合定律（Hess定律）定律）n标准生成准生成焓n键焓1、反、反应热加合定律（加合定律（Hess定律）定律） 一个反一个反应若能分解成若能分解成2步或几步步或几步实现，，则总反反应的的 H等于各分步反等于各分步反应 H值之和例如：例如： (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g) = ?反反应 (3) = 反反应(1) – 反反应(2)  = – = -110.5 kJ/mol2、、标准生成准生成焓n在在标态和和 T(K) 条件下，由条件下，由稳定定态单质生成生成 1mol 化合物（或不化合物（或不稳定定态单质或其它物或其它物质））时的的焓变叫做叫做该物物质在在T(K) 时的的标准生成准生成焓。

记作作n稳定定态单质：：在在标态及指定温度下及指定温度下能能稳定存在定存在的的单质n稳定定态单质的生成的生成焓等于零如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨）是石墨）是 C (金金刚石）否石）否 白磷白磷 是是 红磷磷 否否化学反应的焓变计算 Hθ=i  Hfθ (生成物生成物)  i  Hfθ (反反应物物)例：例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)  Hθ= [ 2 ×  Hfθ, Fe3O4(s) +  Hfθ, CO2(g) ] – [ 3 ×  Hfθ, Fe2O3(s) +  Hfθ, CO(g) ] = [ 2 ×(-1118））+ （（-393.5)] (查表）表） –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)] = -46.4 (kJ/mol)3、、键焓n化学反化学反应：： 原子原子间化学化学键的的变化。

化 H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) Hθ= -184.6 kJ/moln键焓：在：在标准状准状态和指定温度下，断开和指定温度下，断开气气态物物质的的 1 mol 化学化学键，并使之成，并使之成为气气态原子原子时的的焓变，称，称为该化学化学键的的键焓用符号 BE 表示单位位为 kJ/mol.n键焓是平均是平均值只能近似估算反只能近似估算反应热效效应另外，键焓与与键能有一定差能有一定差别 U =  H – P V 等温、等等温、等压过程程)H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/molH—O (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol H—O (g) 键焓的平均的平均值为：：464 kJ/mol键焓数据数据：：均均为正正值，，键焓愈高化学愈高化学键愈愈稳定定用用键焓计算反算反应热 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g)  Hθ= – ( i BE (生成物生成物)  i BE (反反应物物)) = i BE (反反应物物)   i BE (生成物生成物) = [BEH-H + BEO O]   2 BEH-O = [436 + 498]   2 ×464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用注意：用键焓计算反算反应只限于气只限于气态物物质。

液液态、固、固态时不能不能 计算 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) × 化学反应的热化学小小结n热效效应的定的定义与与测量：量：焓与与焓变（（H,  H )  H = QP (  Qv 等温等等温等压、、  V   0)n H的的计算算: Hess 定律、定律、标准生成准生成焓 、、键焓n H的意的意义：： H   0 放放热反反应，， 反反应容易容易进行行 H   0 吸吸热反反应，， 反反应不容易不容易进行行n但是，但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol  熵熵 （混乱度）增加（混乱度）增加（混乱度）增加（混乱度）增加5.3 化学反化学反应应的方向的方向一、一、熵（（S）（）（Entropy)熵是体系混乱度的量度是体系混乱度的量度5.3.1 熵熵（（S））n熵是体系是体系混乱度混乱度的量度 S = k ln Wk: Boltzmann 常数（常数（k = 1.3807×1023 J/K)W: 微微观状状态数数S冰 < S水 < S汽一、一、熵的性的性质与与热力学第三定律力学第三定律nS是状是状态函数，有加合性。

函数，有加合性n热力学第三定律：任何理想晶体在力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零温度零度度时的的熵值为零 = 0)n理想晶体理想晶体: 纯净而完美的晶体理想晶体中的而完美的晶体理想晶体中的质点完全停止了运点完全停止了运动假想状态））n标准准熵：：1 mol 物物质在在标准状准状态下，所具有的下，所具有的熵值叫叫标准准熵，也叫，也叫绝对熵符号： ，，单位：位：J • mol-1 • K-1.二、二、熵值的一些的一些规律律n 规定定 ( H+(aq)的的 =0, 有些有些Mn+(aq)的的为负值•同同类物物质摩摩尔质量量 M 越大，越大， 越大因（因为原子数、原子数、电子数越多，微子数越多，微观状状态数目也就越多数目也就越多•气气态多原子分子的多原子分子的 值较单原子的大原子的大 O3   O2   O•摩摩尔质量相等或相近的物量相等或相近的物质，，结构越复构越复杂，， 值越大 CH3CH2OH   CH3OCH3 （（后者的后者的对称性好）称性好）•温度增加，温度增加， 值升高。

升高•压力力对液液态、固、固态物物质的的熵值影响影响较小，而小，而对气气态物物质的的 影响影响较大压力增加，力增加， 值降低三、三、熵变与反与反应的自的自发性性n熵增加原理：增加原理：孤立体系有自孤立体系有自发倾向于混乱度增向于混乱度增加的加的趋势热力学第二定律的力学第二定律的熵表述表述）） S孤孤 > 0 自自发 S孤孤 < 0 非自非自发 S孤孤 = 0 体系体系处于平衡状于平衡状态n但但对于于封封闭体系体系，上述，上述结论不适用：不适用： -10 °C 的的液液态水水会会自自动结冰冰，，尽尽管管是是熵减减少少因因为结冰冰过程程中中，，体体系系放放热到到环境境 （（  H < 0)5.3.2 Gibbs自由能（自由能（G））Gibbs 自由能的定自由能的定义G   H – TS (是状是状态函数）函数）一、一、标准准Gibbs 生成自由能生成自由能在在标准状准状态和指定温度下，由和指定温度下，由稳定定态单质生成生成 1mol 化合物（或非化合物（或非稳定定态单质或其它形式的或其它形式的物物质））时的的Gibbs 自由能自由能变。

符号：符号： 简写写为 单位：位：kJ/mol二、化学反二、化学反应的的Gibbs 自由能自由能变三、三、Gibbs 自由能自由能变 (  G)与自与自发反反应n热效效应：：  Hn混乱度（混乱度（熵）：）：  Sn综合判断参数：合判断参数：  G =  H - T Sn等温等温过程程   G G = =    H H – T – T    S S （（（（封封封封闭闭体系）体系）体系）体系）   H < 0, H < 0,    S > 0 S > 0     G < 0 G < 0 正向自正向自正向自正向自发发   H > 0, H > 0,    S < 0 S < 0     G > 0 G > 0 正向非自正向非自正向非自正向非自发发 当当当当    G = 0G = 0 体系体系体系体系处处于平衡于平衡于平衡于平衡例在在在在标态标态，，，，298 298 K K时时，，，， CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)    G G    = -344 = -344 (kJ/mol)  该条件下，自条件下，自发 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)    G G    = +274 = +274 (kJ/mol)  该条件下，非自条件下，非自发T (K)127387347320010000H = +178 (kJ / mol) G (T)例：例： CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 在在标态，，298 K时，，= +131 (kJ/mol) > 0  该条件下，非自条件下，非自发 在在标态下，升温到下，升温到1273K时，， G  < 0, 反反应能能够进行。

行  G (T) =  H 298 – T S 298  H  和和  S  随温度随温度变化很化很小，可用小，可用298K下的数据来下的数据来计算任意温度下的算任意温度下的 G (T) 四、温度四、温度对的的G 影响影响五、五、G-H方程的运用方程的运用 H  S  G =  H -T  S 低温低温 高高温温正向反应自发性正向反应自发性随温度的变化随温度的变化– –+ +– – – –任何温度下任何温度下均自发均自发+ +– –+ ++ +任何温度下任何温度下 均非自发均非自发– –– –– – + +低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发+ ++ ++ + – –低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当  G  = 0 时,  H  = T转 S  ，， T转=  H  / S  自自发反反应 非自非自发反反应 。