【2017年整理】环氧树脂清洁生产中的老化树脂资源化工艺研究.doc

环氧树脂清洁生产中的老化树脂资源化工艺研究陈建新 张建华 毛忠贵(无锡轻工业大学 无锡 214036)(无锡石油化工总厂 无锡 214011)废弃物老化树脂中含有较多的环氧树脂和甲苯，甲苯萃取法提取老化树脂中的环氧树脂，可以得到质量指标符合 39D 牌号的正品环氧树脂，而老化树脂中的甲苯可以通过蒸馏回收老化树脂的资源化研究完善了“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺” ，实现了环氧树脂高浓度废水的完全资源化和环氧树脂的清洁生产关键词：老化树脂 资源化环氧树脂清洁生产1 概述环氧树脂是一大类应用十分广泛的有机化工产品，是一个经济效益比较好的产业但环氧树脂高浓度废水污染却是环氧树脂行业的一个突出问题，环氧树脂产出的浓度有机无机废水其 COD 高达 30×104m∥L，它已成为环氧树脂行业进一步发展的重大障碍目前国内外均未发现有成功处理环氧树脂高浓度废水的报道，而国外采用的焚烧法，由于废水中含有大量的 NaCl，不能燃烧而在炉内积累，有时还会出现“爆沸”等安全问题，因此对焚烧炉的要求非常高这种方法投资高、运行费用高，很难适合我国国情 [1-3]1998 年 8 月，无锡轻工大学和无锡石油化工总厂紧密合作，根据无锡轻工大学的专利技术“味精清洁生产技术”中的“物流主体无限封闭循环”原理和废物资源化原理 14J，研究开发出“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺” ，并已在 1998 年12月中旬投人工业运行，1999 年 5 月通过了无锡环保局的达标验收，至今已连续运行一年多。

该工艺不仅彻底解决了环氧树脂高浓度废水污染问题，而且投资低、运行费用少其基本流程[5]见图 1：图 l 环氧树脂高浓度废水治理 闭路循环工艺流程图在闭路循环过程中，物料的浓度及体积都会不断增加，但增加有限度，通过进行数学模型分析和一年多的连续运行验证，闭路循环可以无限进行，物料的浓度和体积的极限或平衡分别如下式所示(式中：X 浓度，v 积，f 残留率，f1 积残留率，下标 0 为初始值，e 为循环值，∞为极限值或循环平衡值)[6，7]X∞ =V0* X0/[(1-f)( V0+ Ve)] (1-1)V∞ = V0/ (1-f1) (1-2)环氧树脂高浓度废水主要由不溶于水的有机物和碱性水溶液两部分组成，其中不溶于水的有机物俗称“老化树脂” 通过“环氧废水治理闭路循环新工艺”将废水分成老化树脂、蒸发凝结水、NaCl 结晶和 30％液碱，其中蒸发凝结水和液碱可以回到生产中循环利用，NaCI 结晶可以作为工业盐销售，但由于老化树脂粘性大、COD 高，处理非常困难，因此“老化树脂”的处理成为环氧树脂废水处理的一大难题而且“老化树脂”中含有一定的甲苯和环氧树脂，如果能将其中的甲苯和环氧树脂充分回收，一方面可以有一定的经济效益，同时可以解决“老化树脂”的污染问题，最终实现环氧树脂的清洁生产。

老化树脂”的处理主要是采用合理的方法将其中的甲苯和环氧树脂分离出来，由于甲苯不溶于水而且沸点低，故可采用提馏的方法分离，而环氧树脂在许多有机溶剂中都有较高的溶解度，因此，可采用萃取的方法进行分离本文所用的老化树脂取自无锡石油化工总厂环氧树脂分厂2 分析方法2．1 环氧树脂的分析 ，环氧树脂的测定指标有：软化点、环氧值、总氯含量、无机氯含量和焦化时间，采用生产上常规的测定方法由无锡石油化工总厂承担2．2 甲苯含量测定提馏法 2．3 树脂含量的测定“老化树脂”中的环氧树脂用甲苯萃取并与其它固体杂质分离后，烘干除甲苯称重2．4 老化树脂中杂质含量的测定采用烘干法测定总固形含量再减去相应的树脂量3 研究结果3．1 老化树脂的组成经测定无锡石化总厂“老化树脂”中环氧树脂含量为 20%-25%，甲苯含量为 15%-20%杂质含量为 7～1％（其中不溶于水的杂质含量为 4%左右） ，水分含量为 40%-50%由此可见所谓“老化树脂”并非真正的“废物” ，以干物质计，约 80％为有用成分！3．2 甲苯的分离方法由于提馏时，甲苯与水以共沸物的形式一起蒸出，共沸点为 84℃，共沸物中甲苯含量为 8l％，且甲苯几乎不溶于水，因此，只要将老化树脂中的甲苯蒸出后，静置分层澄清，上层就是甲苯，回收率约为 85％。

经测定提馏获得的甲苯的纯度为99．7％，可以在生产中循环使用甲苯提馏时，可以根据蒸汽温度判断甲苯是否已经全部蒸出图 2 为老化树脂常压蒸馏蒸出物及二次蒸汽温度与时间的变化曲线如图 2 所示当二次蒸汽温度升高到95~C 时，绝大多数甲苯已蒸出，所以，甲苯提馏只要根据二次蒸汽温度就可判断提馏是否应该结束，这主要是因为蒸出甲苯后，二次蒸汽中主要是水，二次蒸汽温度自然应该接近水的沸点由此可见甲苯的分离相对简单 O 3 6 9 10 12 13 14 16 18 20 22时间 min注：老化树脂沸腾开始计时图 2 老化树脂蒸出物曲线3．3 回收工艺的确定所谓老化树脂实际上是一种以混有大量高分子不溶物的粘性树脂甲苯溶液，提取树脂主要是从中除去高分子不溶物以树脂的惰性稀释剂萃取环氧树脂，将上清液和残液分别蒸馏回收，稀释剂循环利用上清液蒸馏可得到稀释剂和树脂，残液蒸馏可得到稀释剂和含有残渣的水溶液，含有残渣的水溶液再经过过滤分离得到残渣和含盐碱的废水少量残渣混入煤中进锅炉燃烧，盐碱水回图 l 所示的主体工艺筛选合适的稀释剂以及确定相应的工艺是研究树脂分离的关键，而合适的稀释剂必须满足以下几个条件：(1)稀释剂必须是惰性稀释剂，对树脂的溶解度较大。

2)稀释剂必须容易回收且相对不易挥发，在水中的溶解度小，容易与水分离且损失小3)树脂脱稀释剂也应容易且稀释剂的价格也应较低且毒性较小根据上述要求，我们初步选择了正丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳以及石化总厂现在生产上使用的甲苯进行初步筛选，通过比较稀释剂对老化树脂的溶解情况、上清液的透明度和杂质层的相对厚度等，发现甲苯、丙酮用来提取树脂较为合适，丙酮对树脂的溶解度大，分层明显，沉淀层紧密，可以较好地进行树脂分离操作而甲苯是石化总厂目前使用的溶剂，而且甲苯在水中的溶解度小回收方便鉴于上述原因，我们初步选择上述两种稀释剂做进一步研究由于丙酮进行分离树脂的操作最容易，我们首先试验用丙酮分离树脂，操作步骤与图 3 甲苯萃取的操作步骤相似，只是在丙酮萃取前须先将甲苯提馏出，且不须套用萃取试验分离出的环氧树脂经测定均符合 39D 牌号的树脂产品的国家标准但是由于丙酮与水互溶，因此丙酮必须采用蒸馏塔蒸馏回收，设备投资大，操作难度相对较大因此，从设备投资及运行费用角度考虑，采用丙酮萃取环氧树脂的可行性不大图 3 甲苯萃取环氧树脂流程示意图用甲苯提取的环氧树脂经测定均符合 39D 牌号的树脂产品的国家标准，表 1 为试验结果。

表 1 甲苯萃取环氧树脂试验结果分项批次老化树脂量／g甲苯用量／mL上批上清回流量／ mL得上清液／mL上清液树脂含量／(g／L)残液甲苯蒸出量／mL树脂提取收率／％150 O 148 190198.43 150 O 150 55 47 9330 130 158 1472 101.18150 O 166 32 25 96.420 146 168 1493112.60 165 0 169 35 25 96.320 149 158 157双批套用萃取4 106.92 150 0 163 42 30 95.3单批萃取1 102.3l 300 0 30l 87 30 90.2110 99 2l三批 l 100.82 100 0 110 84套用萃取100 O 102.5 52 27 95.4注：双批套用萃取平均提取率为 95.3%4 讨论4.1 老化树脂中含有 20％25％环氧树脂和 15％～20％甲苯，采用本工艺可回收老化树脂中 95％的环氧树脂和 85％的甲苯，根据无锡石油化工总厂的生产规模，经初步测算，每年可产生效益 1．5 万×105 元，因此回收环氧树脂和甲苯既可获得一定的经济效益又解决了老化树脂的污染问题，这样“环氧树脂高浓度废水治理闭路循环新工艺”就可将环氧树脂高浓度废水中的所有有用成分分离出来，实现环氧树脂的清洁生产，做到社会效益、环境效益和经济效益的统一。

4．2 由于甲苯回收方便又是环氧树脂的生产原料，因此甲苯是最佳萃取剂采用双批套用萃取既可减少甲苯用量又可使环氧树脂的回收率达到 95％以上，因此，双批套用萃取是最佳工艺方案参考文献l.无锡树脂厂．环氧树脂的生产与应用2.无锡市石油化工总厂，全国环氧树脂应用技术学会． 电子级环氧树脂及其应用技术3．全国环氧树脂行业协作组， 《热同性树脂》编辑部．第四届全国环氧树脂学术年会论文集，1992．64.毛忠贵，陈建新，张建华等．一种从发酵液中提取谷氨酸的新方法．专利申请号：96116404．2，1997-10-185.毛忠贵，张建华，陈建新等．一种治理环氧树脂高浓度废水的闭路循环工艺．专利申请号：99114064．8， 1992．26.陈建新，张建华，毛忠贵．清洁生产中的闭路循环技术．无锡轻工大学学报，1999.47.无锡石油化工总厂．环氧树脂高浓度废水治理工程验收报告(内部资料)，1999．5。