硅烷胶联法.docx

　硅烷交联法 硅烷交联法又名温水交联法，将硅烷接枝到聚乙烯主链上，在水和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚乙烯硅烷交联聚乙烯的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的游离基这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的聚乙烯在有机锡的催化作用下，发生水解缩合形成一Si 一一Si 一交联键即得到硅烷交联聚乙烯与其它方法相比，硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点：（l）设备投资少，生产效率高，成本低；（2）工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯；（3）不受厚度限制；（4）过氧化物用量少（仅为单独用过氧化物交联时的10 %），因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性；（5）耐老化性能好，使用寿命长　　硅烷交联常用的接枝单体有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷；常用的引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l , 3－二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰等；交联催化剂包括有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等，一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸。

　　在有机锡等催化剂存在下，易出现过早交联，产生结焦，影响进一步的加工和制品性能为了解决此问题，美国联碳（UCC ）公司采用二羟基氧化锡、羧酸和羧酸盐在加工过程中反应生成催化剂的方法硅烷温水交联聚乙烯工艺中的主要缺点是交联反应速度较慢，如果采用酯类过氧化物（如叔丁基过氧化物异壬基酯）作引发剂和用金属氧化物（如氧化锌、氧化锡等）作缩合催化剂，交联速度快，可省去温水或蒸汽交联工艺英国BP 公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯，可提高催化剂的活性，交联均匀，所得产品的性能好；常用的抗氧剂有1010与硫代二丙酸二月桂酯组成协同体系，用于交联体系；常用的分散剂用可与聚乙烯相容的低分子量液体如液体石蜡等  　　聚乙烯经硅烷交联后的物理性能有较为显著的变化  (1)耐热性能提高：由于交联聚乙烯为体型大分子，故为不熔、不溶物，耐热性能明显提高交联度低，维卡软化点变化不大；交联度高，维卡软化点可提高30℃～40℃；交联聚乙烯的长期使用温度为95℃一100℃分子量为20万的聚乙烯每个分子链上仅接有12 一13 个硅烷单体，所以硅烷交联聚乙烯的交联点间距大，又因一Si 一O 一键与一Si 一C 一键的柔性好，因此交联聚乙烯的耐低温性好，可在－50 ℃ 甚至一70 ℃ 以上使用。

并且，由于硅烷交联聚乙烯的分子结构不同于通常过氧化物交联形成的分子间一C 一C 一交联键，其3 个硅烷氧基均可以进行水解缩合反应，能够形成立体网状交联，因此，其热机械性能一般优于具有一C 一C 一平面结构的过氧化物交联聚乙烯即使硅烷交联聚乙烯的交联度比过氧化物交联的低15％一20 % ，两者的热变形温度仍相当2 ）耐化学介质性优异交联聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化学介质性能，一方面是因为交联后强度提高，另一方面是聚乙烯链上接枝硅烷长链后，由于长链不断进人紧密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶体间的连接分子数目此外，结构上的长支链缠结强化了晶片间的无定形区，使耐环境应力提高，特别是在100 ℃ 以下的较高温度范围内；( 3 ）电绝缘性能突出交联聚乙烯结晶区较少，密度均匀，并且引人了无极性的一Si一O一键与一Si一C 一键，使其电绝缘性基本无变化，所以仍属于好的绝缘材料，并且在较高温度和苛刻的化学介质中绝缘性仍较高，常用于电缆屏蔽层　　硅烷交联聚乙烯的生产工艺主要有两步法交联工艺、一步法交联工艺和乙烯－硅烷共聚交联工艺3 种 　　（1）两步法交联工艺由Dow Corning 公司于1968 年研究开发成功。

该法是先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒料（A 料）和催化剂母料（B 料），再将A 料和B 料按一定比例混合并挤出成型可交联聚乙烯，最后将可交联聚乙烯进行水解交联制得交联聚乙烯该法的优点是硅烷与聚乙烯的接枝反应与挤出成型分开进行，可以避免或降低改性剂对聚乙烯接枝反应的负面影响，所以接枝率和交联度较高；由于采用A 料和B 料，挤出成型过程仅是一种物理挤出过程，因此对挤出机无特殊要求，挤出成型线速度较高；可以根据用户需要，在A 料和B 料混合时方便地加人其它改性剂，生产出具有某些特性的制品其缺点是生产流程长，生产设备较多，且易混人杂质　　（2）一步法交联工艺是由Maillefer 公司于1974 年研究开发成功的该工艺是将聚乙烯树脂、硅烷、过氧化物和交联催化剂等直接加人到挤出机中，用于生产电线电缆和管材该工艺生产过程短，控制精密，引人杂质少，有利于工业化生产，而且由于接枝聚合物不需要贮存因而避免了水交联的危险不足之处是工艺技术要求高，投资较大     （3）乙烯硅烷共聚交联工艺由日本三菱油化公司于1986 年开发成功该方法是在传统的高压聚乙烯反应釜中乙烯与乙烯基硅烷在高压下发生共聚合共聚合法的合成工艺先进独特，所制备的硅烷交联聚乙烯具有下列优点：制备的乙烯－硅烷乙烯共聚的储存稳定性大大提高，共聚合法杂质极少，因此可以改善交联料的电气性能，并且耐热性能、化学性能和力学性能也有相应的提高。

成型加工稳定性提高及加工时产生的气体较少等近年来，国外一些大公司（如英国的BP 、美国的UCC 等公司）先后推出了乙烯－硅烷共聚电缆料，而我国在乙烯－硅烷共聚合法生产电缆料的方面还处于空自近年来，国外大公司如英国BP 、美国Dow 公司等先后推出乙烯－硅烷共聚物电料，硅烷可在聚合物链上规则分布，因此可用少量硅烷得到特定交联程度的产品由于不用过氧化物，不会生成挥发性的分解产物，可避免产生气泡和空洞，这对电缆和管材应用都很重要共聚法能减少杂质污染，保证高清洁度，制品性能好，尤其是电气性能得到改善用共聚法制备的共聚物抗湿度能力增强，贮存稳定性大大提高。