脱硫副产品硫酸锰的净化研究.doc

第22卷专辑中国稀土学报2004年8月 V01．22 Spec IssueJOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYAug．2004脱硫副产品硫酸锰的净化研究李军旗1，王 华1，吴复忠28(1．昆明理工大学材料科学-9冶金工程学院，云南昆明650093；2．贵州工业大学材料科学-9冶金S-程 学院，贵州贵阳550003)摘要：本文对软锰矿吸收法锅炉废气SCh的中试试验所得到的副产品硫酸锰进行二步除杂研究，研究表明硫酸锰能达到国家标准(GB 1622—86，GB 5253—87)，并有直接的经济效益关键词：脱硫；硫酸锰；净化试验研究研究表明硫酸锰能达到国家标准(GB 我国是世界上主要锰资源国和产锰国之一，1622--86)，并有直接的经济效益和社会效益锰矿储量居世界第七位九十年代以来，我国锰系列产品生产水平和竞争有了很大的提高，同时l试验国家鼓励来(进)料加工贸易出口，锰系列产品1．1试验原材料 每年进出口贸易顺差达15亿美元硫酸锰主要出 口美国、澳大利亚等西方国家我国加入WTO由于脱硫采用的软锰矿是低品位锰矿(～ 后，国际市场更加广阔，多边贸易的空间与机会 20％)和现场环境恶劣，制取的硫酸锰产品只达 大大增加。

我国每年所生产的硫酸锰成品一部分 到工业二级(GBl622—79)且含有一定的重金属 内销，一部分出口近年来，随着我国电子化学和水的不溶物试验原材料硫酸锰的主要技术指 品的迅猛发展以及对肥料级和饲料级的硫酸锰需标为表1： 求不断增大，硫酸锰作为这些产品的 主要原材料越来越受到人们的重视，但同时人们对硫酸锰的表1脱硫硫酸镀产品主要技术指标质量也提出了更高的要求，用于饲料添加剂的含 锰量为31％以上，肥料添加剂的含锰量为31．8％ 以上，硫酸锰含量均为98％以上，特别是对硫酸 锰中杂质含量的要求相当苛刻，要求其中铁、重 金属、水的不溶物等杂质含量达到痕量级为了 达到这一要求，必须进行深度除杂，才能生产达 到肥料级、饲料级硫酸锰产品的国家标准 由于在贵州宏福实业开发有限总公司热电厂用软锰矿吸收S02中试试验所得到的副产品硫酸 1．2试验锰只达到工业二级(GBl622．79)且含有一定的 重金属(Pb、Co、Ni、Cu)，致使硫酸锰产品的1．2．1试验流程简介 市场竞争力不强为此，对硫酸锰产品进行净化将锅炉脱硫生产的工业二级硫酸锰产品收稿日期：2004．03．03；修订日期：2004—05．14 作者简介：李军 旗(1962．)，男，汉族，江西人，教授，博士研究生 宰通讯联系人(E—mail：gutwfz@163．com)专辑 李军旗等脱硫副产品硫酸锰的净化研究 530(GBl622—79)配置成一定浓度的硫酸锰溶液， 间净化液；第二步是在中间净化液加入螯合剂进 经过二 步法除杂。

第一步是在溶液中加入中和剂 行深度除CaS04、MgS04等水的不溶物杂质，经 碳酸锰除 Fe3+和A13+，经过4～6小时后在溶液中 静置一定的时间后进行过滤，滤液经结晶、分离、 加入除杂剂除 重金属Pb、Co、Ni、Cu、Zn离子 烘干，最终得到合格的肥料级、饲料级硫酸锰产 以及未除去的少量Fe3+和A13+，经过滤后得到中 品初步方案工艺流程见图1：加中和剂调PH罄合翻图1净化工艺流程图1．2．2试验 (1)Fe3+、A13+及重金属的除去Fe”、A13+在从表2可知要使Fe2+完全沉淀，须将溶液中的 中和剂的作用下浸出的反应式为：pH值调到>9．18然而此值已超过Mn2+沉淀的初 Me2nil+=Me‘2Ⅳm”+nil20(a) 始pH值，使Mn2+大量沉淀而流失，所以直接中和 其中Me代表金属杂质Fe、Al由于脱硫吸 水解法除去Fez+是不可去的从表1也可知要使 收反 应过程中过量的S02将一部分Fe3+还原为 Fe“沉淀完全时的pH值为3．27，此时Mn2+不会 Fe：+，因 而浸出液中的铁以Fe3+和Fe2+两种形式 发生水解为此，要除去Fe2+，可先将Fe2+氧化 存在。

试验采用 中和法提高溶液的PH值，使铁、 成Fe3十，再中和溶液将pH值调到5．5，此时不仅 铝金属杂质发生水解， 形成沉淀而除去金属离 铁沉淀完全，铝也沉淀完全，可同时除去试验 子开始沉淀PH值及沉淀完全 ([Me]31．8％)≥ 1．试验表明：脱硫副产品硫酸锰进行二步除杂后，产品技术指标超过肥料级、饲料级硫酸2 锰(Mn)，％ 31．83 水的不溶物，％O．05锰产品技术指标4 重金属(以Pb计)％0．0015 2．从试验的除杂原理、工艺来看，该项目5 砷(As)，％ 工艺流程简单、操作方便3．从肥料级、饲料级硫酸锰市场前景来看， 2肥料级、饲料级硫酸锰的市场前景该项目投资风险小、市场前景大且有直接的社会 及经济分析 经济效益根据中国科学院南京土壤研究所等科研单位参考文献：进行施用锰肥的大量试验表明：对于土壤PH值 【l】符剑刚等．软锰矿湿法脱硫工艺的研究．中国锰业．2003，21 高、质地较轻、通透性良好和高的氧化还原的我 (1)：19～22． 国北方地区较为有效，在能够代表我国北方受黄[2】贾荣宝．用软锰矿浆吸收烟道气中S02气体的研究．无机盐工 河冲击影响的广大地区，如徐州、淮阴地区的碱业．1996(4)：lO～13． 性土壤中在种植以粮、油、棉为主的农作物旌用【3】黄研等．软锰矿浆脱除烟气中S02的研究．环境工程。

1998．16 锰肥，每亩用量是2～4斤，平均增产10．8％4)：43～46． 正确使用锰饲料添加剂，能提高生长速度【41李军旗．工业二氧化硫废气治理新方法．环境科学与技 5％～8％，促进了养殖业的发展，而且可改善人术1998．1：33～34． 类，特别是儿童的营养需要[5】冯玲等．烟气脱硫技术的发展及应用现状．环境工程．1997．15 贵州宏福实业开发有限总公司热电厂2台75(2)：19～24533中国稀土学报22卷[6]Bassett，H．，eta1．TheOxidation ofsulphurous∽ 朱晓帆等．软锰矿烟气脱硫研究．四川大学学报(工程科学Acid．J．Chem．sol1951．1540～1560．版)，2000，32(5)：36～39．[7】宁平等．冶炼厂S02软锰矿湿法脱硫研究．环境科学，1997，18㈣ 朱晓帆等．软锰矿脱除烟气中S02的研究及进展．中国锰业，(5)：68～70．2001，19(2)：10～12．【8】梁仁杰等．软锰矿浆烟气及副产品硫酸锰的研究．重庆大学学m张昭等．二氧化硫浸出软锰矿．化工冶金，2000，21(3)：103一-- 报，1994，17(5)：88～93．107．【9】葛喜臣等．用软锰矿治理硫酸尾气中S02的研究及经济评价．m刘立泉等．用二氧化硫浸出软锰矿制备的硫酸锰产品的净化、 硫酸工业．1995．(3)：29～31．结晶研究．湿法冶金，19(1)：31～34．Study on Decontaminating Manganese Sulfate of Removal S02Li Junqi p，Wang Hua 1，Wu Fuzhon92术(J7．The Faculty ofMeterial Science and Metallurgical engineering，Kunming University of Scienceand Technology，Kunming 550003，China；2．The Faculty of Meterial Science and Metallurgicalengineering，Guizhou University of Technology， Guiyang 550003，China)Abstract：Decontaminating of prepared by leachingGB5253—87 standards after beingfiltrated．It’Spyrolusite with S02 are studied．The result showedeffective to society and economy．that manganese sulfate Can reach GB 1622—86 andKey words：removal S02．manganese sulfate；decontaminating。