年产30万吨甲醇工艺设计.doc

摘 要随着石油资源紧缺，油价提高，以煤为原料生产甲醇的比例将上升特别是在国大力开展煤炭资源利用的背景下，煤炭家成为甲醇生产中最主要的原料甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的根底产品，在国民经济中占有十分重要的地位近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升为了满足经济开展对甲醇的需求，开展了此30万t/a的甲醇工程设计的主要容是进展工艺论证，物料衡算和热量衡算等本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原那么，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员平安与卫生关键词：甲醇，工艺，合成，精馏，计算，除废 / 一、总论〔一〕概述1．甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，分子式CH3OH是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11〔空气=1)，熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点〔开杯〕16℃，自燃点473℃，折射率(20℃)1.3287，外表力〔25℃〕45.05mN/m，蒸气压〔20℃〕12.265kPa，粘度〔20℃〕0.5945mPa•s。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪〔体积比〕化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反响2．甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛那么是生产各种合成树脂不可少的原料用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的别离甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其平安、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的开展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可到达环保要求甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而本钱低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

3．甲醇生产工艺的开展1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺［1］目前，国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产本钱低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反响器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原料气，在价格上能够与天然气原料相竞争我国的甲醇生产始于1957年，50年代在、和等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的根底上开发了联产法生产甲醇的工艺。

70年代维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术1995年12月，由化工部第八和化工联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步2000年，林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术创造二等奖2005年，该技术成功应用于国首家焦炉气制甲醇装置上国主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力开展煤炭干净利用技术的背景下，在很长一段时间煤是我国甲醇生产最重要的原料[4]4．甲醇生产方法工业上生产甲醇曾今有许多方法，早期用木材或木质干馏法制甲醇，此法需要大量木材，而且产量很低，现早已淘汰氯乙烷水解法也可以制甲醇，但因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用甲烷局部氧化法可以生产甲醇，而且价格廉价，工艺流程简单，但因生产技术比拟复杂，副反响多，产品别离难，原料利用率低，工业尚未采用。

目前合成甲醇的工业生产是以固体〔如煤、焦炭〕、液体〔如原油、重油、轻油〕或气体〔如天然气及其它可燃性气体〕为原料，经造气、净化〔脱硫〕变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇，可分为高压法、低压法和中压法在本设计中采用低压法制甲醇的工艺流程5．设计的目的和意义由于我国石油资源短缺，能源平安已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济开展的关键甲醇作为石油的补充已成为现实，开展甲醇工业对我国经济开展具有重要的战略意义煤在世界化石能源储量中占有很大比重〔我国情况更是如此〕，而且煤制甲醇［5］的合成技术很成熟随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、平安环保〞的原那么通过设计可以稳固、深化和扩大所学根本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，通过完成设计，可以知道甲醇的用途；根本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国外甲醇工业的开展现状；以及甲醇工业的开展趋势二、工艺流程的选择〔一〕工艺流程设计图1 低压法制甲醇工艺流程 1－加热炉；2－转化炉；3－废热锅炉；4－加热器；5－脱硫器；6，12，17，21，24－水冷器；7－气液别离器；8－合成气压缩机；9－循环气压缩机；10－甲醇合成塔；11，15－热交换器 13－甲醇别离器； 14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔； 18－别离塔； 19，22－再沸塔； 20－甲醇精馏塔；23－CO2吸收塔首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD［6］脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225℃后输入列管式等温反响器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。

然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇1．工艺条件确实定 〔1〕温度 变换反响是一个可逆放热反响，对应于一定的组成和一个最正确温度为了让反响沿着最正确温度曲线进展，必须移走反响热以降低反响温度设计中的变换炉〔R2002〕装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式来降低温度，控制温度在393℃左右预变换炉温度控制在240℃左右 〔2〕压力 设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的压力对反响的化学平衡没有影响，但对反响速率影响显著，在0.1～0.3Mpa围反响速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量 〔3〕最终变换率 最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是局部气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这局部气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量，所以通过的气体变换率达90%以上〔4〕催化剂粒度 为了提高催化剂的粒有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为6～10mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度￠5×5或￠9×9mm。

设计中采用催化剂粒度为￠9×9mm2．合成工序工艺操作条件确实定与论证[7，8] 〔1〕操作温度甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快一般而言，在催化剂的使用初期，反响温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反响温度例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反响器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层温差很小，接近最正确温度操作曲线设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系X-98［5］，由它的性质可知：适合使用的温度围为200～290℃〔2〕操作压力压力是甲醇合成反响过程的重要工艺条件之一甲醇合成反响时分子数变少，因此增加压力对反响有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高操作压力的选用与催化剂的活性有关早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。

至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反响的反响热高于甲醇合成反响，使床层温度提高，副反响加速，如果不及时控制，会造成温度猛升而损坏催化剂近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右设采用的是低压法〔入塔压强为5.14MPa〕合成甲醇〔3〕气体组成:对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=〔H2-CO2〕/(CO+CO2)=2.10～2.15，并保持一定的CO2由于新鲜气中〔H2-CO2〕/(CO+CO2)略大于2，而反响过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中〔H2-CO2〕/(CO+CO2)远大于2合成塔中氢气过量，对减少副反响是有利的甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性二氧化碳的存在可以降低反响系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。

所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%〔4〕空速：空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在8000～20000h-1之间空速过低，结炭等副反响加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的围变化X-98的空速要求为6000～15000h-1，本设计空速定为12000 h-1三、粗甲醇的精馏［9］在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及。