超微颗粒的分散.ppt
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v纳米科学虽发展时间仅纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材料多年，但纳米材料表现出来的各方面的特异性质，受到人们极表现出来的各方面的特异性质，受到人们极大关注大关注v但但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势聚的趋势而团聚会大大影响纳米粉体优势而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥的发挥v因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是非常重要的课题和稳定性是非常重要的课题v颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学2.3.1 2.3.1 分散过程及稳定机制分散过程及稳定机制2.3 2.3 超微颗粒超微颗粒的分散的分散 v粉末颗粒能否均匀、稳定分散于液体介质中，粉末颗粒能否均匀、稳定分散于液体介质中，主要取决于颗粒在液体介质中的相互作用力主要取决于颗粒在液体介质中的相互作用力液体中颗粒间的相互作用力主要有以下几种：液体中颗粒间的相互作用力主要有以下几种：v1、范德华作用力：是由分子间作用力导致的颗粒间作用力，它与距离的七次方成反比，作用范围较小，因而范德华作用力通常只表现为引力作用。
一、一、 颗粒在液体中的相互作用力 v2、静电作用力：在液体中，颗粒表面因离子的选择性溶解或选择性吸附而荷电，反号离子由于静电吸引而在颗粒周围的液体中扩散分布，形成双电层，产生双电层静电作用力颗粒表面电荷同号时，表现为排斥力，异号时，则表现为吸引力v3、溶剂化膜作用力：是指颗粒在液体介质中形成的溶剂化膜具有抵抗颗粒在近程范围内互相靠近并接触的作用力 v4 4、空间效应力：、空间效应力：当颗粒表面吸附当颗粒表面吸附无机或有机无机或有机聚合物时聚合物时，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生，聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种附加的作用，称为空间效应当吸附层牢一种附加的作用，称为空间效应当吸附层牢固、致密、有良好的溶剂化性质时，它起对抗固、致密、有良好的溶剂化性质时，它起对抗颗粒接近及聚团的作用，此时高聚物吸附层表颗粒接近及聚团的作用，此时高聚物吸附层表现出很强的排斥力，称为现出很强的排斥力，称为空间排斥力空间排斥力；当链状；当链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低（如覆盖率高分子在颗粒表面的吸附密度很低（如覆盖率小于小于50%50%），它们可以同时在两个或数个颗粒），它们可以同时在两个或数个颗粒表面吸附，此时颗粒表面吸附，此时颗粒通过高分子的桥连作用而通过高分子的桥连作用而聚团聚团。
v5、附着水分的毛细管力：颗粒表面被介质良好润湿，当两个颗粒接近到了一定距离时，在其颈部形成液桥，在液桥中存在着一定的压力差，使颗粒相互吸引，这便是毛细管力v6、水动力：普遍存在于固相含量高的分散体系中，当两颗粒相互靠近时，液－液间的剪切应力阻止颗粒的接近，当颗粒分开时，它又表现为吸引力v7、其它力： 如：磁性力 颗粒表面不平滑引起的机械咬合力 二、分散过程v颗粒分散颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程散开并在整个液相中均匀分布的过程v润湿润湿是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程被液体取代的过程.v 解团聚解团聚是指通过机械或超声等方法，使较是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒大粒径的聚集体分散为较小颗粒v稳定化稳定化 ：：是指保证粉体颗粒在液体中保持是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散长期的均匀分散 润湿前界面：颗粒与空气，颗粒与颗粒界面润湿后界面：颗粒与介质、分散剂等有机助剂界面润湿过程：颗粒与空气、颗粒与颗粒界面被颗粒与介质、分散剂等界面取代的过程。
1、、润湿润湿 有利于润湿的方法：a、对不同固体颗粒，选用合适的液体介质，使固液亲和性越大越好选择原则是相同极性原则b、若液体介质一定，可加合适的表面活性剂，借助于固液界面的吸附而提高固液亲和性 表面活性剂（润湿剂）的选择除考虑其颗粒的润湿特性外，还需考虑颗粒表面的带电情况和表面活性剂的类型 v2、解团聚（机械粉碎过程）v解团聚：是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒v 机械粉碎过程：大颗粒细化、团聚体解聚并被再润湿、包裹吸附的过程，也是颗粒群的解聚过程v团粒中的众多颗粒，其表面一经被液体润湿，往往会即行分离它的表面是由于液体进入颗粒间的孔隙，原来在孔隙内的压力因此而增加，或是颗粒的表面吸附了无机盐的离子或离子型表面活性剂后，带同号电荷而相互排斥 v3、稳定的分散过程 是颗粒的静电斥力和空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的过程，即指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 三、颗粒在液体介质中的分散调控v 影响颗粒稳定分散的因素主要有： 1、颗粒本身结构与性质 2、分散介质 3、分散剂种类及其用量 4、机械方式等v（一）、介质调控：根据颗粒的表面性质选择适当的介质，可得到充分分散的悬浮液。
v选择介质的基本原则：相同极性原则，极性颗粒易于在非极性液体中分散，极性颗粒易于在极性液体中分散，对不同表面性质的颗粒选择不同的液体介质. v常用的液体介质有： 水：大多数无机盐、氧化物、硅酸盐等 矿物颗粒及无机粉体 极性有机液体：乙二醇、丁醇、环己醇 丙酮等，如Cu、Co、Po、Mn 非极性液体：苯、煤油、CCl4、二甲苯、环己烷等作大多数疏水颗粒的分散介质 v（二）、机械调控 粉体颗粒间常常存在不同程度的团聚状态（包括软团聚和硬团聚），要打开颗粒间的团聚达到稳定分散的目的，除了化学作用外，还须施加机械能来消除团聚常用的机械方式有球磨或超声对软团聚：化学的作用或施加机械能的方式破坏其团聚； 对硬团聚：化学的作用同时辅以大功率的超声波或球磨等机械方式来消除团聚. v（三）、药物调控： 根据颗粒表面性质和介质性质以及对浆料的要求，选择合适的分散剂种类和用量，利用稳定机制达到稳定分散的目的对于高固相、低粘度的浆料，常常利用聚电解质的电空间稳定机制来制备 四、四、 料浆稳定分散机制v根据颗粒在液体介质中的相互作用力，料浆稳定分散的机制主要有：（一）、静电稳定分散机制：又称双电层稳定机制，是指通过调节pH值或加入电解质，使颗粒胶团表面产生一定量的表面电荷，形成双电层，通过Zeta电位增加，使颗粒间斥力增强，从而实现颗粒的稳定分散。
v理论基础：DLVO理论:它是憎液 胶体稳定性的定量理论，主要讨论颗粒表面电荷与稳定性的关系 v D:Derjaguin 前苏联 L:Landau 前苏联 V:Verwey 荷兰 O: Overbeek 荷兰 v11941年，由杰里亚金（D）和朗道（L）及1948年由维韦（V）和奥弗比克（O）分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论 1、、DLVO理论要点理论要点1 1）胶团之间）胶团之间既存在斥力势能，也存在引既存在斥力势能，也存在引力势能其来源可从其结构得到解释其来源可从其结构得到解释 2) 当两个胶体粒子间的当两个胶体粒子间的斥力势能斥力势能在数值上大在数值上大于引力势能于引力势能 ，，而而且足以阻止粒子由于布朗运动且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时，而相互碰撞粘结时， 溶胶溶胶处处于稳定状态于稳定状态 当两者间的当两者间的引力势能大于斥力势能时引力势能大于斥力势能时，胶体粒，胶体粒子发生聚沉调整两者的相对大小，可改变胶体子发生聚沉调整两者的相对大小，可改变胶体系统的稳定系统的稳定性 3 3））斥力势能斥力势能、、引力势能及总势能都是粒子间引力势能及总势能都是粒子间距离的函数。
距离的函数 只是在某一距离范围内，引力势能占优只是在某一距离范围内，引力势能占优势，在另一距离范围斥力势能占优势势，在另一距离范围斥力势能占优势4）加入）加入电解质对引力势能影响不大，但对斥电解质对引力势能影响不大，但对斥力势能有明显影响力势能有明显影响所以调整电解质浓度，所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用对溶胶稳定性有明显作用 2、胶粒间的长程van der Waals引力Keeson相互作用：Debye相互作用：London相互作用：特点：特点：a.全是负值，表现为吸引力全是负值，表现为吸引力 b.都与都与r6成反比，为近程相互作用成反比，为近程相互作用 c.虽然可能同时存在，但普遍存在的只有色散力，且虽然可能同时存在，但普遍存在的只有色散力，且 占绝对优势 占绝对优势分子间的分子间的van der Waals引力引力诱导力诱导力色散力色散力静电力静电力 两个相同的分子：两个相同的分子：分子相互作用参数分子相互作用参数 Hamaker 假假设设（（远远程相互作用）程相互作用） H. C. Hamaker (1937)假假设设：一个：一个颗颗粒所包含的分子粒所包含的分子之之间间的相互作用具有加和性，由此可得的相互作用具有加和性，由此可得颗颗粒粒间间的相互作用位的相互作用位能能EA。
DH0A：：Hamaker常数，与常数，与β有关，有关，10－－19～～10－－20J板厚板厚δδ＝＝0 0 分散介分散介质对质对引力位能的影响引力位能的影响有效有效Hamaker常数常数1、不管、不管A11、、A00相对大小如何，相对大小如何，A101总为正值，总为正值，即在溶剂或真空中，即在溶剂或真空中，胶体颗粒之间的胶体颗粒之间的van der Waals力总表现为引力力总表现为引力2、两个胶体颗粒被溶液隔开后，其、两个胶体颗粒被溶液隔开后，其van der Waals引力总小于真空中的引力引力总小于真空中的引力.3、若、若A11＝＝A00，则，则A101＝＝0，胶体颗粒间无相互吸，胶体颗粒间无相互吸引作用，这样的胶体体系至少是聚集稳定的另外，引作用，这样的胶体体系至少是聚集稳定的另外，这意味着溶剂性质与胶体颗粒性质相同，而溶剂化好这意味着溶剂性质与胶体颗粒性质相同，而溶剂化好的胶体颗粒似乎能满足这一条件的胶体颗粒似乎能满足这一条件. 左图中是两个带正左图中是两个带正电荷的胶团在胶团电荷的胶团在胶团外之任一点外之任一点A处，则处，则不受正电荷影响不受正电荷影响；在；在扩散层内任一点扩散层内任一点B，，因正电荷作用未被完因正电荷作用未被完全抵消，全抵消，仍表现出正仍表现出正电性电性。
但当但当两个胶团两个胶团扩散层未重叠时，两扩散层未重叠时，两者无任何斥力者无任何斥力扩散层边界扩散层边界胶核胶核AB3、胶粒间的静电斥力、胶粒间的静电斥力 胶核胶核扩散层边界扩散层边界B 当两个胶团扩散层发生重当两个胶团扩散层发生重叠时，叠时，重叠区内负离子浓度重叠区内负离子浓度增加两个胶团扩散层对称两个胶团扩散层对称性都受到破坏使重叠区内性都受到破坏使重叠区内过剩负离子向未重叠区扩散过剩负离子向未重叠区扩散导致导致渗透性斥力渗透性斥力的产生 由于双电层的静电平衡破由于双电层的静电平衡破坏，导致两个胶团间产生坏，导致两个胶团间产生静静电斥力电斥力 随着重叠区的加大，这两随着重叠区的加大，这两种斥力势能都增加种斥力势能都增加 当颗粒表面带有电荷，在颗粒-溶液界面上即产生扩散双电层当它们互相接近，两个双电层相互重叠，即产生静电斥力 颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离，有利于稳定颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离，有利于稳定 H0HRhdhO1O2a胶粒间距离减小，静电斥力胶粒间距离减小，静电斥力指数增大指数增大胶体稳定状态要求胶体稳定状态要求ER增加增加：：提高胶粒的表面电位提高胶粒的表面电位 ψψ0增大扩散双电层厚度增大扩散双电层厚度 κ-1 综综合合考考虑虑颗颗粒粒间间的的范范德德华华引引力力和和静静电电斥斥力力，，可可以以解解释释静静电电稳稳定定胶胶体体的的稳稳定定机机制制。
总总位能位能为为：：4、胶粒间的总相互作用能、胶粒间的总相互作用能对平板粒子：对平板粒子：对球形粒子：对球形粒子： 粒子在此处可粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉形成疏松的不稳定的聚沉物当外界环境变化时，这种聚沉物可物当外界环境变化时，这种聚沉物可重新分离生成溶胶重新分离生成溶胶EmaxEREAE势势能能x（粒子间距离）（粒子间距离）第二最小值第二最小值第一最小值第一最小值0形成疏松形成疏松的聚沉物的聚沉物形成结构紧形成结构紧密而又稳定密而又稳定的沉积物的沉积物abb 左左 图图 中中 ，， EA为为引引力力势势能能，，ER为为斥斥力力势势能能实实线线E为总势能为总势能 在在粒粒子子距距离离接接近近a 时时，，达达到到第第二二最最小小值值，，其其值值为为几几个个kT 数量级aEA 靠拢发生聚沉若靠拢发生聚沉若Emax >15kT ，，一般胶体粒子的热运动无法一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉越过克服，就不会发生聚沉越过Emax后，势能曲线出现第一最小后，势能曲线出现第一最小值落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚值落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。
沉物EmaxEREAE势势能能x第二最小值第二最小值第一最小值第一最小值0形成疏松形成疏松的聚沉物的聚沉物形成结构紧形成结构紧密而又稳定密而又稳定的沉积物的沉积物ab 在在 ab 之之间，斥力起主间，斥力起主导作用，势能导作用，势能曲线上出现曲线上出现极极大值大值 Emaxmax当迎面相撞的当迎面相撞的一对胶体粒子一对胶体粒子所具有的平动所具有的平动能足以克服这能足以克服这一势垒时，它一势垒时，它们就会进一步们就会进一步 典型的位能曲线1、当能垒高度超过15kT以上，则可阻止由热运动碰撞而产生的聚沉此能垒相当于化学反应的活化能2、并非所有胶体均有第二最小值它与表面电位、粒子大小及对称性有关3、在第二最小值发生的聚沉称为“可逆聚沉”或“临时聚沉” v由DLVO理论知：体系的稳定性是通过Van der Waals引力能与双电层斥力能的平衡来调控 VT = VA + VR VT：两粒子总势能 VA： 范氏吸引势能，很短距离内起作用 VR ：双电层排斥势能，其作用稍远些 VR ＞VA时，胶粒保持稳定 v位能曲线： 距离较远时， VR 、VA均为0， 彼此接近时， VR 、VA同时增大，但在不同距离区间增大速率不同，粒子逐渐接近时，首先起作用的是VR ，即有一定排斥力，如果粒子能克服VR并进一步靠拢，直到某一距离时， VA才起作用。
随后粒子越接近， VA的影响越显著 v决定位能曲线的形状：有效Hamaker常数:A越小，势垒高度越高固体表面电位：电解质浓度：浓度越小，势垒高度越高位能曲线表明获得稳定分散体系的途径：a、增加势垒高度，通过控制颗粒大小和表面电势能来实现，一般势垒高度应大于15KT，zeta电位大于25mv.b、防止颗粒相互接近，在颗粒周围建立一个物质屏障，即聚合物吸附层的空间位阻效应 溶胶稳定的原因：溶胶稳定的原因： 1) 1) 胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用；2 2) ) 溶溶剂剂化化作作用用 形形成成弹弹性性水水化化外外壳壳，，增增加加溶胶聚合的阻力；溶胶聚合的阻力；3) 3) BrownBrown运运动动 使使胶胶粒粒受受重重力力的的影影响响而而不不下沉实现静电稳定分散的分散剂一般为小分子量、实现静电稳定分散的分散剂一般为小分子量、带电量高的电解质，常用一些小分子量离子带带电量高的电解质，常用一些小分子量离子带电量高的电解质电量高的电解质 如：焦磷酸钠、柠檬酸盐、六偏磷酸钠等如：焦磷酸钠、柠檬酸盐、六偏磷酸钠等 溶剂化作用溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素。
若分散介是使溶胶稳定的另一重要因素若分散介质是水，胶团双电层中的质是水，胶团双电层中的全部离子都是水化的全部离子都是水化的在分散相在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳水化外壳当一对胶团因当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开这样，水化外壳的胶团又都力图恢复其原状而又被弹开这样，水化外壳的存在，增加了溶胶聚合的存在，增加了溶胶聚合的机械阻力机械阻力 溶胶稳定的第三个重要因素是溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动布朗运动，当分散相粒，当分散相粒子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉溶子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉溶胶的这种性质称为胶的这种性质称为动力稳定动力稳定 分散相与分散介质分散相与分散介质密度差愈小密度差愈小，分散介质，分散介质粘度越大粘度越大，分，分散相散相颗粒越小颗粒越小，布朗运动，布朗运动越激烈越激烈，溶胶的动力稳定就，溶胶的动力稳定就越强 v（二）、空间位阻稳定机制：通过加入一定量的不带电的高分子聚合物，聚合物分子吸附在颗粒的表面上，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒间的碰撞聚结和重力沉降，起到稳定作用。
v此类分散剂一般为分子量高的非离子型聚合物，如阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等 va、体积（限制）效应v 吸附层被压缩没有相互渗透，变形部分是相互作用的区域，相斥位能来自被吸附的大分子的压缩变形，是高分子构形熵的损失，称之为体积（限制）效应吸附层压缩吸附层压缩 vb、渗透压（的限制）效应v吸附层相互穿插，不压缩被吸附的分子，构成了相互渗透的透镜区，相斥位能来自局部浓度的增高，产生局部渗透压混合焓⊿Hm变化，称之为渗透压（的限制）效应距离相同时，单一渗透限制相斥位能＞体积限制相斥位能吸附层渗透吸附层渗透 v吸附在颗粒表面的高分子形态： 1.卧式：train 2.环式：loop 3.尾式：tail 稳定效果：尾式>环式实际：尾式和环式的混合 • 高分子的吸附行为主要与它的分子量和化学高分子的吸附行为主要与它的分子量和化学结构有关，结构有关， A、、达到达到平衡平衡所需所需时间长时间长（几天或几个月（几天或几个月）） C、、高分子在固高分子在固/液界面上可有液界面上可有多种吸附形态多种吸附形态 B、、分级效应分级效应：较小的分子先被吸附，：较小的分子先被吸附， 然后再被大分子取代然后再被大分子取代 D、、高分子吸附与高分子吸附与溶剂溶剂有关：有关： 一般在良溶剂中高分子吸附弱，常呈伸一般在良溶剂中高分子吸附弱，常呈伸展开的带状。
反之，在不良溶剂中高分子吸展开的带状反之，在不良溶剂中高分子吸附强，常呈蜷曲状附强，常呈蜷曲状 v稳定条件：1.聚合物分子吸附基团在颗粒表面覆盖率高且发生较强吸附 物理 化学2.溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层一般认为应保持颗粒间距大于10~20nmv常用分散剂：分子量高的非离子型聚合物，如：阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素、PVA（聚乙烯醇）、PEG（聚乙二醇） （三）、静电位阻稳定分散机制（又称电空间稳定机制）：固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止粒子的靠近，产生复合稳定作用 分散剂为可电离的高聚物，如木质磺酸钠、聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酸及其盐等 v五、分散效果评价1、沉降法： 分散差，颗粒多呈团粒状的絮凝而沉降迅速，悬浮液上部清夜形成一清晰的界面，完全沉降后沉积物的体积较大 分散好，沉降慢，悬浮液的颗粒由上而下呈逐渐增浓弥散分布，最后的沉积物体积较小 v分散稳定性常用的表征方法（1）、测定沉降体积：重力沉降法简单但耗时长 ，离心沉降法。
2）、测定沉降速率： A、光子相关光谱法：直接测定粒径随时间的变化，如zetasizer3000B、光散射和分光光度计吸收测定法测定超微粉体的沉降速率C、电子天平直接测定超微粉体的沉降速率 ，如dataphysics v1 v2、黏度法（流变法） 用黏度计测定一定固相量的悬浮体的黏度：分散好，同条件下，黏度小此法快速但不能直观观察分散体系的状态v3、其它：如 A、zeta电位测量： zeta电 位大，稳定性好 B、 浊度法： 用浊度仪测定悬浮体的 浊度，浊度大， 稳定性好 v根据根据分散介质分散介质 分散体系区分为水性体系和非水性体系分散体系区分为水性体系和非水性体系v根据根据分散方法分散方法 区分为物理分散和化学分散区分为物理分散和化学分散v物理分散：物理分散： 超声波分散和机械力分散等超声波分散和机械力分散等v化学分散化学分散 是指选择一种是指选择一种或或多种适宜的分散剂提高悬浮体多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，以改善其稳定性和流变性的分散性，以改善其稳定性和流变性。
分类分类 1. 超声波法超声波法v声波声波 是物体机械振动状态（或能量）的传播形式所是物体机械振动状态（或能量）的传播形式所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动，往返运动譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，这这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，这便是声波声波的频率范围：便是声波声波的频率范围：20Hz～～20kHz2.3.2 物理法分散纳米粉体物理法分散纳米粉体 v超声波超声波 超声波是指振动频率大于超声波是指振动频率大于20kHz以上的以上的,其每秒的其每秒的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限，振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波人们将这种听不见的声波叫做超声波v超声和可闻声本质上是一致的，它们的共同点都超声和可闻声本质上是一致的，它们的共同点都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内会传播，是一种能量的传播形式内会传播，是一种能量的传播形式v超声波具有超声波具有超声频率高超声频率高，，波长短波长短，在一定距离内，在一定距离内沿直线传播沿直线传播具有良好的具有良好的束射性束射性和和方向性方向性v腹部超声成象腹部超声成象（（B超）超）所用的频率范围在所用的频率范围在 2～～5MHz之间，常用为之间，常用为3～～3.5MHz v超声分散是将需处理的颗粒悬超声分散是将需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中，用适浮液直接置于超声场中，用适当的频率和功率的超声波加以当的频率和功率的超声波加以处理，是一种强度很高的分散处理，是一种强度很高的分散手段。
手段v超声分散的机理与空化作用有超声分散的机理与空化作用有关关DL-180E超声波清洗器超声波清洗器 超声分散机理超声分散机理v首先，超声波的传播需以介质为载体的首先，超声波的传播需以介质为载体的v超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周期，期，介质介质在胶体的正负压强下收到挤压和牵拉在胶体的正负压强下收到挤压和牵拉v超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子间的距离间的距离会超过会超过液体介质保持不变的的临界分子液体介质保持不变的的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡长大变成空化气泡长大变成空化气泡 超声分散机理超声分散机理v气泡可重新气泡可重新溶解溶解于气体中，也可于气体中，也可上浮上浮并并消失消失，也，也可能可能脱离脱离超声场的共振相位而超声场的共振相位而溃陷溃陷v这种空化气泡在液体介质中这种空化气泡在液体介质中产生产生、、溃陷溃陷或或消失消失的的现象，就是现象，就是空化作用空化作用v空化作用会产生局部的空化作用会产生局部的高温高压高温高压，并产生，并产生巨大的巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用，从而实现对纳米粉体的分散作用 SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态，胶体颗粒超声分散前后的分散状态，a、分散前；、分散前；b、分散后、分散后ab v超声分散的特点超声分散的特点 A、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决于悬浮粒、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决于悬浮粒子的粒度。
子的粒度 B、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆料性、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆料性能有较大影响能有较大影响 例如：例如：ZrO2-Al2O3双组分混合浆料双组分混合浆料 与未超声浆料相比，超声功率越大，浆料的表与未超声浆料相比，超声功率越大，浆料的表观粘度越低观粘度越低C、若长时间超声操作，会导致过热，反而会加剧、若长时间超声操作，会导致过热，反而会加剧团聚团聚 通常应采取间隔超声的方法通常应采取间隔超声的方法 2、机械分散法、机械分散法 是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法粒子在介质中充分分散的一种方法 纳米机械粉碎纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展是从传统的机械碎技术中发展起来的粉碎：是指固体物料粒子尺寸起来的粉碎：是指固体物料粒子尺寸由大变小由大变小过程的总称，包括过程的总称，包括““破碎破碎””和和““粉磨粉磨”” 破碎：是指由大块料变成小块料的过程；破碎：是指由大块料变成小块料的过程； 粉磨：是指小块料变成粉体的过程。
粉磨：是指小块料变成粉体的过程 (a)(e)(b)(c)(d)(f)(g)(h) v机械分散法可分为：机械分散法可分为：研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨、机械搅拌等空气磨、机械搅拌等v粉碎极限问题：粉碎极限问题： 纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面能，颗纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面能，颗粒间范德华力较强，随粒子粒度的减小，颗粒间粒间范德华力较强，随粒子粒度的减小，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化平衡，粒径不再变化因此，粉碎到一定程度，粒径因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小不再减小或减小或减小速率速率相当缓慢相当缓慢，这就是物料的粉碎极限这就是物料的粉碎极限 v在浆料中引入杂质，影响浆料的在浆料中引入杂质，影响浆料的纯度纯度和和性能性能球磨筒和球本身球磨筒和球本身被磨损被磨损，磨损物质进入浆料成，磨损物质进入浆料成为杂质为杂质v机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质，机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质，例如：例如：提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面无定形层。
表面无定形层 5.2 化学法分散纳米粉体化学法分散纳米粉体 v纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程衡的过程v物理方法的局限性物理方法的局限性 分散分散 团聚团聚v化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表面，通化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表面，通过颗粒与介质、颗粒之间的作用，增加颗粒间的过颗粒与介质、颗粒之间的作用，增加颗粒间的排斥力，来实现更长时间的分散排斥力，来实现更长时间的分散机械作用机械作用停止机械作用停止机械作用 第三章第三章 第第2节节v常用的分散剂常用的分散剂（（1）表面活性剂）表面活性剂 空间位阻效应空间位阻效应（（2）小分子量无机电解质或无机聚合物）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势吸附－－提高颗粒表面电势（（3）聚合物类）聚合物类(应用最多应用最多) 空间位阻效应、静电效应空间位阻效应、静电效应（（4）偶联剂类）偶联剂类 作业作业1 1、试述纳米粉体超声分散机理、试述纳米粉体超声分散机理2 2、什么是粉碎极限？、什么是粉碎极限？3 3、试述物理和化学分散纳米颗、试述物理和化学分散纳米颗粒的区别。
粒的区别 第三章第三章 纳米粉体的分散纳米粉体的分散3、聚电解质分散剂、聚电解质分散剂 第三章第三章 第第3节节v聚电解质聚电解质 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子团的水溶性高分子 CH3 (CH2－－C)n COOHv水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较高的电水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较高的电荷密度，同时还有较高的分子量，表现出一些特荷密度，同时还有较高的分子量，表现出一些特出的物化性质出的物化性质聚丙烯酸（聚丙烯酸（PMAA）） 第三章第三章 第第3节节v聚电解质的分子量聚电解质的分子量 分子量是对聚合物使用功能影响最大的性质之一分子量是对聚合物使用功能影响最大的性质之一v最大可以到数千万，也可小到几百，例如：最大可以到数千万，也可小到几百，例如： 聚丙烯酸分子量为聚丙烯酸分子量为2000至几万，阻垢分散剂至几万，阻垢分散剂 中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万）中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万） 高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万）高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万）v选择聚电解质做分散剂时，不仅要考虑其选择聚电解质做分散剂时，不仅要考虑其分子结分子结构还要考虑分子量的影响构还要考虑分子量的影响 第三章第三章 第第3节节v分子量的测定方法分子量的测定方法 粘度法（最常用）粘度法（最常用） 端基法端基法 冰点下降、沸点升高法等冰点下降、沸点升高法等v其它方法：其它方法： 渗透压法渗透压法 蒸气压降低法蒸气压降低法 光散射法光散射法 超速离心法超速离心法 凝胶色谱法等凝胶色谱法等 第三章第三章 第第3节节v粘度法及其原理粘度法及其原理 主要根据半经验的麦克（主要根据半经验的麦克（Mark-Houwink））非线性方程非线性方程[η] ----是高分子稀释溶液的特性粘数，采用乌式粘度计测量是高分子稀释溶液的特性粘数，采用乌式粘度计测量K----比例常数；α----与高聚物在溶液中的形态有关的经验参数。
K、、α值可从文献或有关手册查出值可从文献或有关手册查出k、、α值会因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同值会因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值数值 第三章第三章 第第3节节v聚电解质的离解特性聚电解质的离解特性v聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱之分聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱之分v若为强酸强碱，则可以若为强酸强碱，则可以100％离解％离解v若为若酸碱，一般是不能完全离解的若为若酸碱，一般是不能完全离解的v通常用通常用离解百分数离解百分数α或或表观离解常数表观离解常数Kα来表示聚电来表示聚电解质的离解特性解质的离解特性 第三章第三章 第第3节节碱滴定高分子酸的电导率变化示意图碱滴定高分子酸的电导率变化示意图12电电导导率率1中和度中和度v区分强弱区分强弱酸的方法酸的方法vNaOH的电的电导滴定导滴定聚合物弱酸聚合物弱酸聚合物强酸聚合物强酸 第三章第三章 第第3节节v大多数聚电解质为弱酸碱大多数聚电解质为弱酸碱v聚甲基丙烯酸（聚甲基丙烯酸（PMAA））是最常用的聚合物弱酸是最常用的聚合物弱酸碱，以它为例介绍聚电解质的离解特性碱，以它为例介绍聚电解质的离解特性v聚合物弱酸碱的离解度随聚合物弱酸碱的离解度随pH值值的变化而变化，可的变化而变化，可采用采用电位滴定法电位滴定法确定离解度随确定离解度随pH的变化的变化 第三章第三章 第第3节节v实验步骤实验步骤1、在聚合物酸溶液中加几滴、在聚合物酸溶液中加几滴HNO3，，pH值调至值调至2.52、加入、加入KNO3电解质以维持其离子强度，用标准电解质以维持其离子强度，用标准NaOH溶液溶液滴定至滴定至pH＝＝12.5，记录，记录pH值随值随NaOH加入量的变化加入量的变化3、滴定空白曲线：相同离子强度、滴定空白曲线：相同离子强度不含聚合物酸不含聚合物酸的溶液用相的溶液用相同方法滴定同方法滴定4、将聚合物酸和空白滴定曲线用、将聚合物酸和空白滴定曲线用8次多项式来回归，即扣除次多项式来回归，即扣除稀释对浓度产生的影响，然后稀释对浓度产生的影响，然后两者之差两者之差即为离解的聚合物即为离解的聚合物酸消耗的净酸消耗的净H＋量，＋量，5、用获得的离解率、用获得的离解率α对对pH作曲线，便得到聚合物的离解度随作曲线，便得到聚合物的离解度随pH的变化曲线的变化曲线 第三章第三章 第第3节节v0.08%的的PMAA水溶液的滴定曲线（水溶液的滴定曲线（a）及离解度随）及离解度随pH的变化（的变化（b））0.08％％PMAA净消耗净消耗空白曲线空白曲线pH值值消消耗耗的的OH-量量离离解解度度pH值值0.01.00.53117(a)(b)311710.5完全离解完全离解 第三章第三章 第第3节节v影响聚合物离解的因素影响聚合物离解的因素(1)聚合物上基团的离解受相邻基团聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否离解与否的影响的影响 相邻基团的离解会相邻基团的离解会抑制抑制其它基团的离解其它基团的离解(2)离子浓度离子浓度对离解度会产生影响对离解度会产生影响 离子浓度越高，对已电离基团的电荷屏蔽越大，相同离子浓度越高，对已电离基团的电荷屏蔽越大，相同pH值下离解度就越高值下离解度就越高(3)分子量分子量的影响的影响 分子量越低，相同分子量越低，相同pH值下离解度越低值下离解度越低 (4)还与还与分子结构分子结构有关有关 第三章第三章 第第3节节v聚电解质聚电解质离解度离解度对高分子链伸展度的影响对高分子链伸展度的影响(1) 离解度离解度对高分子链的构型有显著影响对高分子链的构型有显著影响(2) 随离解度增大，离解基团间的静电斥力加大，高随离解度增大，离解基团间的静电斥力加大，高分子链的构型会分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸展态过渡由卷曲态逐渐向伸展态过渡 第三章第三章 第第3节节图图. PAA的表观离解常数随离解度的变化的表观离解常数随离解度的变化ABCD平均分子量平均分子量50005000090000150000离解度离解度pKapp486570.01.00.40.60.80.2A区区：：pH<3.5,pKapp随随α增增加急剧下降，不解离，长加急剧下降，不解离，长链卷曲链卷曲B区区：：4
力使其伸展开vZrO2表面电荷减小直至由正表面电荷减小直至由正变负，变负，PAA的负电荷量增加，的负电荷量增加，其间斥力增加，使得其间斥力增加，使得PAA链链更加伸展，可在较远范围提更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用供静电位阻作用 第三章第三章 第第4节节v高分子吸附层厚度高分子吸附层厚度 固体表面到最外端链间的距离固体表面到最外端链间的距离v影响因素：影响因素： 1、由吸附形态决定，吸附链节越少，越伸展，吸、由吸附形态决定，吸附链节越少，越伸展，吸附层越厚附层越厚 2、溶剂的溶解性越好以及高分子链与固体表面带、溶剂的溶解性越好以及高分子链与固体表面带有相同电荷，吸附层越厚有相同电荷，吸附层越厚v还有：还有： 聚合物线团在溶液中的大小聚合物线团在溶液中的大小 接触链段的数目、层中链段密度的分布等接触链段的数目、层中链段密度的分布等 第三章第三章 第第4节节v吸附层厚度是决定分散体系稳定性的一个吸附层厚度是决定分散体系稳定性的一个最重要的因素（特别是非水体系中）最重要的因素（特别是非水体系中）v一般情况下，聚电解质的伸展度越大，吸一般情况下，聚电解质的伸展度越大，吸附层厚度越厚，空间位阻效应越大，分散附层厚度越厚，空间位阻效应越大，分散效果越好，分散体系越稳定效果越好，分散体系越稳定 第三章第三章 第第4节节v影响聚电解质吸附量的因素影响聚电解质吸附量的因素1、粉体的物理化学性质、粉体的物理化学性质 如：孔隙度、比表面积、极性等如：孔隙度、比表面积、极性等2、、pH值值 非离子性化合物对粉体表面的吸附无影响非离子性化合物对粉体表面的吸附无影响 而对粉体表面电位（而对粉体表面电位（ξ电位）和电解质的离解度电位）和电解质的离解度有影响，亦即通过静电作用对吸附产生影响有影响，亦即通过静电作用对吸附产生影响 第三章第三章 第第4节节图图.聚乙烯亚胺在氧化锆（聚乙烯亚胺在氧化锆（ZrO2）上的吸附线）上的吸附线 第三章第三章 第第4节节v影响聚电解质吸附量的因素影响聚电解质吸附量的因素,还有：还有： 3、聚电解质的分子量、聚电解质的分子量 4、电解质的种类和浓度、电解质的种类和浓度 5、溶剂种类、溶剂种类 6、温度、温度 作业作业1、聚电解质的吸附构型及厚度受哪些因、聚电解质的吸附构型及厚度受哪些因素影响？素影响？ 第三章第三章 纳米粉体的分散纳米粉体的分散第第5节节 影响纳米粉体浆料稳定性的因素影响纳米粉体浆料稳定性的因素 第三章第三章 第第5节节v纳米粉体因表面积大，表面能高，在液相介质中纳米粉体因表面积大，表面能高，在液相介质中受范德华力作用极易发生团聚受范德华力作用极易发生团聚v尤其当分散体系的相浓度（固含量，质量百分比尤其当分散体系的相浓度（固含量，质量百分比或体积百分比）很高时，颗粒平均间距下降，因或体积百分比）很高时，颗粒平均间距下降，因碰撞而团聚的几率大大增加。
碰撞而团聚的几率大大增加 例如：同样为相浓度为例如：同样为相浓度为25vol％的％的SiO2浆料，当粉体浆料，当粉体直径为直径为100nm是，颗粒平均间距为是，颗粒平均间距为36nm；而粒径为；而粒径为20nm时，平均间距仅为时，平均间距仅为7.2nmv由此可见，颗粒彼此发生碰撞而发生团聚的概率由此可见，颗粒彼此发生碰撞而发生团聚的概率是非常大的是非常大的 第三章第三章 第第5节节v聚电解质分散剂兼有静电稳定和空间位阻两种效聚电解质分散剂兼有静电稳定和空间位阻两种效应，是目前为止最有效的分散剂应，是目前为止最有效的分散剂v本节介绍用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影本节介绍用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素：响浆料稳定性的各种因素： 1、聚电解质的分子量、聚电解质的分子量 2、分散剂用量、分散剂用量 3、温度、温度 第三章第三章 第第5节节v聚电解质分子量聚电解质分子量图图.不同分子量的不同分子量的PEI（聚乙烯丙胺）的加入量使（聚乙烯丙胺）的加入量使SiO2浆料粘度达到的最低值浆料粘度达到的最低值 第三章第三章 第第5节节v聚电解质分子量聚电解质分子量v聚乙烯丙胺（聚乙烯丙胺（PEI）对）对SiO2粉体的分散作用是通过粉体的分散作用是通过静电位阻机制实现的静电位阻机制实现的 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥附层也较薄，影响位阻作用的发挥 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加粘度增加 第三章第三章 第第5节节v分散剂用量分散剂用量v适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝静电引力发生吸引，导致絮凝 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。
力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降 第三章第三章 第第5节节v温度温度v温度是纳米粉体处理中一个十分重要的参数温度是纳米粉体处理中一个十分重要的参数v它不仅与干燥、煅烧、烧结等步骤有关，而且与悬浮液的它不仅与干燥、煅烧、烧结等步骤有关，而且与悬浮液的流变性质密切相关流变性质密切相关vGuo等人研究了等人研究了聚丙烯酸铵聚丙烯酸铵分散氧化铝悬浮液中温度的影分散氧化铝悬浮液中温度的影响响v研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 第三章第三章 纳米粉体的分散纳米粉体的分散第第6节节 分散剂的优化分散剂的优化 第三章第三章 第第6节节1、聚电解质分散剂的优化、聚电解质分散剂的优化v聚电解质吸附在粉体表面，对悬浮液的稳定作用聚电解质吸附在粉体表面，对悬浮液的稳定作用主要是通过静电位阻效应起作用的，因此聚合物主要是通过静电位阻效应起作用的，因此聚合物分子结构对稳定性有较大影响分子结构对稳定性有较大影响v研究具有更加有效分散性能的聚电解质已经成为研究具有更加有效分散性能的聚电解质已经成为研究热点研究热点v目前，有效的聚电解质是目前，有效的聚电解质是嵌段共聚物嵌段共聚物和和接枝共聚接枝共聚物物v这种共聚物是通过两种单体共聚反应而成这种共聚物是通过两种单体共聚反应而成 第三章第三章 第第6节节(CH－－CH2)m (CH－－CH2)n COO-NH4+ COOCH3(a)(b)图图. 嵌段共聚物（嵌段共聚物（a）和接枝共聚物）和接枝共聚物（（b）在固体表面的吸附）在固体表面的吸附图图. 丙烯酸铵丙烯酸铵-丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯共聚物分子结构共聚物分子结构研究表明，研究表明，m:n=30:70时，对氧化铝浆料时，对氧化铝浆料（（40vol％）的分散效％）的分散效果最好果最好由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段间隔链段间隔排列形成大排列形成大分子分子链。
根据链段的多少链根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯可以分为二嵌段，如苯乙烯-丁二烯丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等苯乙烯；多嵌段共聚物等 第三章第三章 第第6节节2、高价小分子型分散剂的优化、高价小分子型分散剂的优化v该分散剂可提高颗粒表面带电量，增加颗粒间的该分散剂可提高颗粒表面带电量，增加颗粒间的静电斥力，以提高体系的稳定性静电斥力，以提高体系的稳定性v依据此原理，该分散剂的优化方法有二：依据此原理，该分散剂的优化方法有二： （（1）分散剂分子在粉体表面发生较强吸附；）分散剂分子在粉体表面发生较强吸附； （（2）分子中有多个可离解基团，在配置浆料适）分子中有多个可离解基团，在配置浆料适宜的宜的pH值附近，发生离解基团所带电荷越多越好值附近，发生离解基团所带电荷越多越好 第三章第三章 第第6节节v目前常用的小分子型分散剂所含有的活性基团大目前常用的小分子型分散剂所含有的活性基团大多是羧基和磷酸基多是羧基和磷酸基v如柠檬酸是一种羟基羧酸，其中含有如柠檬酸是一种羟基羧酸，其中含有3个可离解的个可离解的羧基羧基v磷酸基、多聚磷酸则是依靠磷酸基离解为多价阴磷酸基、多聚磷酸则是依靠磷酸基离解为多价阴离子，吸附到粉体表面而起到分散作用的离子，吸附到粉体表面而起到分散作用的 第三章第三章 第第6节节3、无机溶胶分散纳米粉体、无机溶胶分散纳米粉体v纳米粉体分散工艺中，最常用的是纳米粉体分散工艺中，最常用的是聚电解质聚电解质和和高高价小分子电解质类价小分子电解质类分散剂分散剂v但近几年发现，无机溶胶如但近几年发现，无机溶胶如SiO2溶胶、溶胶、Al2O3溶胶溶胶和和ZrO2溶胶等也可稳定分散纳米粉体悬浮液溶胶等也可稳定分散纳米粉体悬浮液v无机溶胶作为分散剂，不仅可提高陶瓷素坯的强无机溶胶作为分散剂，不仅可提高陶瓷素坯的强度，还可促进基体材料的烧结。
而有机分散剂则度，还可促进基体材料的烧结而有机分散剂则会在制品中产生显微缺陷会在制品中产生显微缺陷 第三章第三章 第第6节节 上节课内容（上节课内容（10月月11日）日）第第2节节 化学法分散纳米颗粒化学法分散纳米颗粒第第3节节 聚电解质分散剂聚电解质分散剂 定义、分子量及测量、离解特性及其对分子构型的影响定义、分子量及测量、离解特性及其对分子构型的影响第第4节节 聚电解质在纳米粉体上的吸附聚电解质在纳米粉体上的吸附 吸附层构型、吸附量的影响因素吸附层构型、吸附量的影响因素第第5节节 影响纳米粉体浆料稳定性的因素影响纳米粉体浆料稳定性的因素 聚电解质的分子量、分散剂用量、温度聚电解质的分子量、分散剂用量、温度第第6节节 分散剂的优化分散剂的优化 第三章第三章 纳米粉体的优化纳米粉体的优化第第7节节 粉体预处理改善可分散性粉体预处理改善可分散性 第三章第三章 第第7节节v影响悬浮体分散性（固含量和流变性）的因素很影响悬浮体分散性（固含量和流变性）的因素很多，颗粒表面性质也是一个重要因素例如：多，颗粒表面性质也是一个重要因素例如： （（a）粉体在制备和存储中，可能会引入杂质）粉体在制备和存储中，可能会引入杂质 （（b））Si3N4、、SiC等粉体表面易于氧化等粉体表面易于氧化v上述过程将会对粉体表面性质产生影响，并最终上述过程将会对粉体表面性质产生影响，并最终影响其分散性影响其分散性v采取某种方法对颗粒表面进行预处理，可有效提采取某种方法对颗粒表面进行预处理，可有效提高其分散度高其分散度 1、酸洗；、酸洗；2、煅烧；、煅烧；3、表面包覆、表面包覆 第三章第三章 第第7节节1、酸洗改善纳米、酸洗改善纳米Si3N4粉体的可分散性粉体的可分散性v酸洗机制酸洗机制 酸与酸与Si3N4表面的无定形表面的无定形SiO2层反应，使之溶层反应，使之溶解，以降低其氧化程度解，以降低其氧化程度v酸洗的作用酸洗的作用——减少粉体表面性质的改变减少粉体表面性质的改变 a、降低因粉体表面能高而出现的表面无定形、降低因粉体表面能高而出现的表面无定形氧化硅层的数量氧化硅层的数量 b、制备过程中会引入、制备过程中会引入Fe3+、、Al3+等金属杂离子，等金属杂离子，这些离子会与表面的这些离子会与表面的 -Si-OH 形成复合物形成复合物 第三章第三章 第第7节节粉体粉体原子比原子比N/SiO/SiSi3N4酸洗后酸洗后（（pH=2））碱洗后碱洗后（（pH=10））0.950.990.960.160.130.15酸碱洗对酸碱洗对Si3N4表面元素的影响表面元素的影响 第三章第三章 第第7节节v洗涤介质对洗涤介质对Si3N4粉体粉体ξξ电位的影响电位的影响图图.不同洗涤介质对不同洗涤介质对Si3N4粉体粉体ξ电位的影响电位的影响 第三章第三章 第第7节节v酸处理对酸处理对Si3N4浆料最高固含量的影响浆料最高固含量的影响图图. 酸处理对酸处理对Si3N4浆料最高固含量的影响浆料最高固含量的影响 第三章第三章 第第7节节2、煅烧改善纳米、煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性粉体的可分散性v此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。
但球磨此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应v以乙醇为介质球磨以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的粉体时，表面的Si-OH可可能与乙醇反应生成酯能与乙醇反应生成酯v酯基的生成对粉体的分散性影响很大：酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附v采取煅烧去除酯基，可改善其分散性采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第三章第三章 第第7节节图图. 粉体煅烧对粉体煅烧对Si3N4浆料流变性的影响，浆料流变性的影响， 600℃℃煅烧煅烧6h 第三章第三章 第第7节节3.表面包覆改善纳米表面包覆改善纳米Si3N4粉体可分散性粉体可分散性v受粉体表面基团影响，有些粉体对分散剂的吸附受粉体表面基团影响，有些粉体对分散剂的吸附力较弱力较弱v通过在其表面沉积其他无机化合物薄层进行表面通过在其表面沉积其他无机化合物薄层进行表面改性，以增强与分散剂的亲和力改性，以增强与分散剂的亲和力 第三章第三章 第第7节节以以Si3N4为例：为例：v粉体表面粉体表面Si-OH基较少，基较少，NH4PAA（聚丙烯酸铵）（聚丙烯酸铵）的吸附量较低的吸附量较低v沉积一层沉积一层Al(OH)3，使粉体表面被，使粉体表面被Al-(OH )2+正电正电位置覆盖，再与位置覆盖，再与NH4PAA吸附，可极大提高分散吸附，可极大提高分散剂的吸附量，见图剂的吸附量，见图 第三章第三章 第第7节节图图a. 改性前后改性前后Si3N4粉体对粉体对NH4PAA的等的等温吸附曲线温吸附曲线图图b. pH=9.5时改性前后浆料粘时改性前后浆料粘度随度随NH4PAA加入量的变化加入量的变化 第三章第三章 第第7节节v对于对于Si3N4粉体，包覆一层粉体，包覆一层Al(OH)3，不仅可改善，不仅可改善分散性，且分散性，且Al(OH)3高温分解为高温分解为Al2O3可作为可作为无压无压烧结烧结氮化硅的助烧结剂氮化硅的助烧结剂v注意：注意： 包覆的方法通常会包覆的方法通常会引入杂质引入杂质，所以需选择合适的，所以需选择合适的分散剂来实现稳定分散分散剂来实现稳定分散 第三章第三章 第第7节节v对于不同纳米粉体，需根据对于不同纳米粉体，需根据粉体性质粉体性质来具体选择来具体选择合适的预处理方法。
合适的预处理方法v即粉体杂质的含量，表面基团的表征等即粉体杂质的含量，表面基团的表征等 作业作业1、试述改善粉体分散性的预处理方法有、试述改善粉体分散性的预处理方法有哪些？并比较其分散效果哪些？并比较其分散效果 第三章第三章 纳米粉体的分散纳米粉体的分散第第8节节 多组分粉体的分散多组分粉体的分散 第三章第三章 第第8节节v对于多种粉体组成的混合浆料，其分散要困难得对于多种粉体组成的混合浆料，其分散要困难得多主要因为不同粉体：多主要因为不同粉体： A、表面性质不同、表面性质不同 B、颗粒大小不同、颗粒大小不同 C、稳定存在的、稳定存在的pH值范围不同值范围不同 D、液相中不仅存在同种颗粒间的相互作用，、液相中不仅存在同种颗粒间的相互作用，且存在不同种类颗粒间的相互作用且存在不同种类颗粒间的相互作用v因此，分散单组份粉体适合的方法可能不适合分因此，分散单组份粉体适合的方法可能不适合分散多组分粉体散多组分粉体 第三章第三章 第第8节节v多组分粉体分散的原则多组分粉体分散的原则1、保证每种粉体均稳定存在的条件下，选择一个适、保证每种粉体均稳定存在的条件下，选择一个适宜的宜的pH值范围。
依靠静电排斥作用实现稳定分散值范围依靠静电排斥作用实现稳定分散2、加入一种能在几种粉体表面发生较强吸附的分散、加入一种能在几种粉体表面发生较强吸附的分散剂，使每种粉体表面均带有相同电荷，并形成一剂，使每种粉体表面均带有相同电荷，并形成一定厚度的吸附层依靠静电位阻斥力实现多组分定厚度的吸附层依靠静电位阻斥力实现多组分体系的稳定体系的稳定3、对不同粉体进行表面改性，使其具有相近的表面、对不同粉体进行表面改性，使其具有相近的表面化学性质，实现稳定分散化学性质，实现稳定分散 The end！纳米材料导论纳米材料导论- -第二章第二章 上次课小结（上次课小结（9月月28日）日）第二章第二章 分子间作用力分子间作用力 范德华力及其组成范德华力及其组成第三章第三章 纳米粉体的分散纳米粉体的分散 1 1、颗粒分散的定义、颗粒分散的定义 2 2、纳米粉体分散的物理方法、纳米粉体分散的物理方法 超声分散法、机械分散法超声分散法、机械分散法 在讨论稳定性时，强调胶体是化学稳定的在讨论稳定性时，强调胶体是化学稳定的胶体稳定性可分为三个层次：胶体稳定性可分为三个层次：热力学稳定性热力学稳定性动力学稳定性动力学稳定性聚集稳定性聚集稳定性聚集稳定性聚集稳定性是指体系的分散度是否随时间而变。
是指体系的分散度是否随时间而变聚沉作用聚沉作用：无机电解质使胶体沉淀的作用：无机电解质使胶体沉淀的作用絮凝作用絮凝作用：高分子化合物使胶体沉淀的作用：高分子化合物使胶体沉淀的作用聚集作用聚集作用：不知何种药剂，使胶体沉淀时的笼统称呼：不知何种药剂，使胶体沉淀时的笼统称呼 其原因是：其原因是： 1）因为电解质的浓度）因为电解质的浓度或价数增加时，会压缩扩散或价数增加时，会压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势能层，扩散层变薄，斥力势能降低当电解质浓度足够大降低当电解质浓度足够大时，即使溶胶聚沉时，即使溶胶聚沉距离距离 0 SternStern面面 斯特恩层斯特恩层扩散层扩散层电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 2）若加入的反离子发生特）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚电量降低，而导致碰撞聚沉距离距离 0 SternStern面面 斯特恩层斯特恩层扩散层扩散层 EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。
曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响 电电解解质质浓浓度度与与价价数数增增加加，，使使胶胶体体粒粒子子间间势势垒垒的的高高度度与与位置发生变化位置发生变化EREAEc1c2c3势势 能能0 电电解解质质浓浓度度：： c1 < c2 < c3 ，，电解质电解质浓度浓度 ，，ER ，，E ，，溶胶稳定性溶胶稳定性 在 c3 以后以后，，引力势能占绝对优势，分散引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合相粒子一旦相碰，即可聚合。
