有机化学第十一章 酚和醌.ppt

第十一章 酚和醌,1.掌握酚的分类及其命名法 2.掌握酚的结构特点与化学性质 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性 4.了解酚的主要制备方法和重要用途,学习要求,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚羟基也是酚的官能团，称为酚羟基羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇第一部分 酚,11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质,11.1 酚的结构、分类和命名,1. 酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚①苯环上电子云密度增加；,SP2,p-共轭,②酚羟基氢的离解能力增强按酚羟基数目分类： ① 一元酚 一个羟基 ② 二元酚 二个羟基 ③ 多元酚 两个以上,2. 酚的命名,酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名２－甲基苯酚,但当苯环上连有比羟基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则将羟基作取代基处理 官能团优先次序： -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R) -OH (Ar) -OH -NH2 -C≡C- -OR -Cl -NO2 命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。

命 名 练 习,４－羟基苯甲酸,（对羟基苯甲酸）,６－硝基－１－萘酚,２－羟基苯甲醛,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,2,4－二羟基苯甲醇,2,4,6－三硝基苯酚,俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品11.3 酚的制法,1. 异丙苯氧化法 该方法以苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂氢过氧化异丙苯,2. 氯苯水解 氯苯与6~10%的NaOH水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的2,4－二硝基苯酚3. 磺化碱熔法 将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。

间苯二酚的制备方法,萘酚的制备方法,11.3 酚的物理性质,大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色 苯酚微溶于冷水中，在80℃以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性如苯酚和甲酚在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低，因此可用水蒸气蒸馏的方法把二者分开IR 光谱中：C－O，1240～1220cm－1   O－H, 3520～3100cm－1 NMR光谱中  ，4～12ppm,11.4 酚的化学性质,酚的性质主要表现在酚-OH和苯环上。

由于酚中存在有p-共轭效应，电子云的重新分布会使氧中的孤电子对部分转移到苯环中，使苯环上电子云密度增大，苯环上更易发生亲电取代反应酚羟基的酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的反应 .,,11.4.1 酚羟基上的反应,1. 酚羟基的酸性 苯酚的水溶液显酸性，使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，用此性质可区别醇、酚和羧酸p -π共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性由于它们的贡献，酚具有较强的酸性酚为什么具有酸性?,,这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强， 但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐,然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可 以发生这一反应可用于分离提纯如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ↑；吸电子基数目越多，酸性越强。

这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不显著+,-,-,-,-,-,bca,2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,1、试比较下列各组化合物的相对酸性：,(3)(5)(4) (1) (2),练习：,-I效应,,P270 6,2. 酚醚的生成,与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与烷基化试剂[如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）]反应来制酚醚醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的C－O难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷 可用此法来“保护酚羟基” 3. 酚酯的生成,酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应4. 与三氯化铁的显色反应 (P260),大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在用于定性分析,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应11.4.2 芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。

1. 卤代,苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4－二卤代酚2. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低故可借助水蒸气蒸馏将二者分开浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯经水解制得浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主20℃ 49% 51% 100℃ 10% 90%,3. 磺化反应,4-羟基-1,3-苯二磺酸,苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)：,间接制备苦味酸,酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚,4.傅瑞德尔－克拉夫茨反应,酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。

此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物酚的酰基化反应比较容易进行：,5. 与甲醛的缩合反应 苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等P260）,体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关11.4.3 氧化反应,苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体在0℃时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色棕黄色,多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌对苯二酚是常用的显影剂 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂小结,一、酚的命名 ***** 二、酚的制法***** 1.异丙苯氧化法 2. 卤苯水解 3. 苯磺酸盐碱熔法 三、酚的化学性质***** 1. 酚羟基上的反应 A.酸性 B.酚醚的生成 C.酚酯的生成 D.FeCl3显色 2. 芳环上的反应 A.卤代 B.硝化 C.磺化 D.傅氏反应 E.与甲醛反应 氧化反应 作业：P270 4、5、13,。