精细有机合成基础-第一章习习题.doc

《精细有机合成基础》练习题第一章 有机合成反应理论1. 比较下列化合物进行SN1反应时快慢，并解释 A．CH3CH2 CH2 CH2 CH2Br 答：（考察烷基结构的影响）叔>仲>伯，原因：在SN1反应中，正碳离子的生成是反应速度的控制步骤，因此卤代烷的反应活性主要取决于生成的正碳离子的稳定程度叔正碳离子上有较多的C-H键与正碳离子的空轨道发生超共轭效应，结果使正碳离子上的正电荷分散而稳定，因而叔正碳离子最稳定，仲正碳离子次之，伯正碳离子的超共轭效应最少，所以稳定性最差B．CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2I CH3CH2CH2Br答：（考察离去基团的影响），I>Br>Cl，原因：离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越容易被进入基团取代，而碱性排序有I仲>叔，原因：对于双分子反应，必须由两个分子碰撞才能发生反应，所以反应速度的差别直接和取代基大小有关，而与它的吸电子或给电子的能力无关。

随着连有卤素的碳原子上所接的取代基数目的增加，SN2反应的活性就降低B．答：同第1题B3．下列各组亲核取代反应中，反应速度较快的是①、（ B ）②、（ B ）①、A．CH3CH2CH2Br + NaOH → CH3CH2CH2OH + NaBrB．CH3CH2CH2Br + NaSH → CH3CH2CH2SH + NaBr理由：亲核性-SH>-OH，同族元素的半径越大、其变形性越大，亲核性越强②、A．B．理由：（考察取代基的电子效应），-CH3是给电子基团，会增大-CH2Cl中碳原子的电子云密度，不利于亲核反应的进行；-NO2是强吸电子基团，使-CH2Cl中碳原子的电子云密度降低，有利于亲核反应的进行4．在亲核取代反应中，活性最高的离去基团是：（ D ）A．—Cl B．—OCH3 C．—F D． 理由：P7页有一个相对活性的排序；HF酸是比较弱的酸，氢不易以质子形式离去，而且氟离子的外层电子比较集中，离核很近，使氟离子的碱性较强，因此-F不是好的离去基团；-OCH3的碱性也比较强，一般不容易被置换，也不是好的离去基团；-Cl是好的离去基团，但是活性远没有苯磺基高。

5．下列σ—络合物共振结构中，最稳定的是：（ C ）A． B． C． D． 理由：6．下列基团中，属于第一类取代基的是：（ A ）A．—NHCOCH3 B．—SO2NH2 C．—COOCH3 D．—CONH2理由：见表1-77．写出下列化合物单氯化时的主要产物，并比较其与苯单氯化时反应速度快慢答：（1）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快；（2）邻对位定位基+空间效应小，影响邻位>对位：邻位取代；活化基，比苯快；（3）邻对位定位基+钝化苯环，影响邻位>对位：对位取代；钝化基，比苯慢；（4）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；（5）邻对位定位基+空间效应：对位取代；钝化基，比苯慢；（6）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；（7）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快；（8）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；（9）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快；（10）甲基是邻对位定位基+硝基是间位定位基，定位效果不一致时服从第一类：邻位取代；硝基的钝化效应强于甲基的活化，比苯慢；（11）氨基是邻对位定位基+醛基是间位定位基，定位效果不一致服从第一类：氨基的邻位+醛基的对位；氨基的活化强于醛基的钝化，比苯快；（12）磺酸基是钝化基，位于alpha位，取代基进入5和8位，5位受空间效应限制：8位取代；钝化基，比苯慢；（P43,1-82）此外，取代反应活性：苯>萘>菲>蒽。

13）右边的苯磺酸作为一个整体，苯基是邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快8．写出下列化合物单硝化时的主要产物 答：（1）表1-8，邻对位定位基：对位取代为主；（2）表1-8，间位定位基：间位取代；（3）表1-8，邻对位定位基：邻位取代；（4）甲基是邻对位定位，硝基是间位定位，定位作用不一致服从第一类：甲基的邻位，硝基的对位；肯定不会在两者之间！！（5）甲基是邻对位定位，定位作用一致：邻位取代；肯定不会在两者之间！！（6）甲基是邻对位定位，甲氧基也是邻对位定位，但甲氧基相比甲基的空间效应大些：甲基的邻位；（7）邻对位定位基+空间效应：对位取代；（8）-COCH3和-CN都是间位定位基，定位效果一致：间位取代；（9）-CH3和-NHCOCH3都是邻对位定位基，后者空间效应大：甲基邻位取代；（10）-CH3是邻对位定位基，-SO3NH2是间位定位基，定位效果一致：甲基邻位取代；（11）硝基是钝化基，位于alpha位，取代基进入5和8位，没有空间阻碍：5位取代；P43 1-81（12）萘环alpha位更容易被取代；（13）甲基是活化基，位于beta位：alpha位取代；（14）磺酸基是钝化基，位于beta位，第二个取代基进去5和8位，空间效应小：5位取代；P43 1-834。