配位化学PPT.ppt

1. EAN规则 EAN规则：金属的 d 价电子数加上配体所提供的电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(5条d轨道、1条s、3条p轨道)的表现 需要指出的是，有的时候，它不是18而是16这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，则形成16电子结构配合物 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论有效原子序数规则(EAN规则)确定电子数的方法: 把配合物看成是给体与受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； 对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。

如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 对NO等三电子配体: 按二电子配位NO对待,多 亦可从金属取来一个电子, 余的电子算到金属之上如： 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含M-M和桥联基团MCOM其中的化学键表示共用电子对，规定1条化学键为1个金属贡献1个电子 如 Fe2(CO)9 其中有1条FeFe金属键和3条M-CO-M桥键 Fe8； 3 -CO- 3；(93)/2 CO6； Fe1, 8 3 61182. EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： NaMn(CO)5 估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 ： 4Ir4936，12CO12224， 电子总数60，平均每个Ir周围有15e。

按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的其结构示于右， 最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体 CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO3. Re2Cl82 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的 该离子有248224个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e 的结构(为什么是16e？因为Cl接受反馈 键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构) 右面示出Re2Cl82离子的结构。

Re2Cl82离子在成键时，Re用dx2y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形成四重的金属键这四重键，一条是dz2dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是dxy与dxy(或dx2y2与dx2y2)面对面产生的键 该离子的24个价电子，在8条ReCl 键中用去16,剩下8个则填入四重键中 Re2Cl82的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，ClCl键长332 pm，小于其范德华半径(约350 pm)，表明C1C1之间部分键合 为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2y2与dx2y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的) 重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键, 因而键距很短，键能很大, 约为300500 kJmol1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳定存在二茂铁的结构和化学键 X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332 pm，所有的CC键长都为140.3 pm, FeC键长204.5 pm,由此可得,CFeCmax6726。

茂环可以采取重叠型和交错型两种构型3.81.3) kJmol1 重叠型 交错型 (多存在于气相中) (多存在于固相中)。