实用催化（第二版）chapter3-1.ppt

Chapter 3 催化剂制备 (Catalyst Preparation),,催化剂的类型（Types of Catalysts）,,表. 催化剂的类型,,,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,,单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,一般地，将单一活性组分和载体制成大比表面积和高孔隙率（催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数大多数催化剂的 = 0.5）,溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）,金属（醇）盐溶液,过饱和状态,成核,长大,胶体溶液,陈化,水凝胶,洗涤/过滤,干燥,干凝胶,成型,颗粒,催化剂,,,,,,,,,,,,,调节pH,沉淀,凝聚,纯化、浓缩,造粒、挤条、球化,煅烧,Chapter 3 Catalyst Preparation,,,金属盐中的阴离子尽量避用卤离子和硫酸根离子（因为这些难以除去的离子残留在催化剂中会影响其活性）,,,,,,,,,溶液,沉淀过程,增加pH,过饱和区,溶解度曲线,,,,B,C,D,A,,,,温度,浓度,图. 介稳的过饱和区,单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,沉淀过程控制（Control of Precipitation Process）,沉淀过程：过饱和区、成核、长大,进入过饱和区方法： 蒸发溶剂提高溶液浓度（AC） 降低溶液温度（AB） 提高pH值（相当于将溶解度曲线移至虚线D的位置，使A处于过饱和区）---- 最方便的方法,,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,成核过程：通过生成的 M(OH)n 或添入的晶种 的引发，成核过程可自发进行。

固体杂质（灰尘、碎粒子、容器表 面粗糙边缘等）可引发晶种加入种核可加速成核速率长大过程：通过离子在成晶离子表面的吸附， 颗粒长大长大过程的速率是浓度、温度和 pH的函数单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,成核和长大的相对速率对沉淀粒度分布的影响（Influence of the Relative Rate of Nucleation and Growth on Precipitated Particle Size Distribution ）,成核和长大的相对速率可以独立地控制：若成核比长大快，则形成一个窄分布的小颗粒体系；若长大比成核快，则产生一个窄分布的较大颗粒体系；若成核与长大的速率相近，则产生一个宽分布的颗粒体系Chapter 3 Catalyst Preparation,,三种聚结物：水凝胶、絮凝体、块状沉淀物水凝胶: 三维疏松连接结构小粒子经由填隙的水分子通过氢键形成长程有序结构由粒径窄分布的溶胶得到的凝胶有较好的长程均匀性OH OHH2O + – M – O – M –OH2+ O– – M – + OH– – M – + H3O+pH低 pH高,单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,凝聚和胶凝过程（Condensation and Gelation Processes）,在催化中最重要,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,0.9 nm,1.5 nm,含水40%的固体粒子,,凝胶粒子表面的电性与pH值有关,,,,,,,,,,,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,粒子表面的有效电荷被溶液中的反离子部分中和。

带正电的粒子吸引溶液中的阴离子(来自于添加的碱或电解质)，反离子形成空间电荷，因布朗运动而产生电动电势（电势）电势决定胶凝过程的速率在电势 = 0 (等电点)时，胶凝过程的速率最大原有电荷,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,反离子,电动电势,,,,–,–,–,图. 带电粒子的双层结构,凝聚和胶凝过程（Condensation and Gelation Processes）,,,,,,,,,-50,50,电动电势 (mV),0,3,6,9,12,pH,,,,,,–,–,–,–,–,–,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,–,–,–,–,,–,–,–,–,–,–,–,–,–,–,,,,,,,,,,,,,,图. pH值对氧化铝的电动电势的影响,电势 = 0,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,,硅胶的制备：将水玻璃溶液（SiO2/Na2O = 3.22的硅酸钠）和HCl混合，进行缩合而制得。

pH = 6 时，溶胶粒子直径约为1.5 nm胶凝时间为10 min时，所得凝胶是刚性的，可以切成立方体水溶胶的比孔容（单位质量吸附剂所有的颗粒内部的空隙的体积的总和）为 2.0 cm3/g，含 60～70% H2O单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,凝聚和胶凝过程（Condensation and Gelation Processes）,,,,,,,,,,,,,,,,,2,4,6,8,10,10,102,103,104,200,400,600,800,比表面积 (m2/g),胶凝时间 (min),,,,,,,,,,,,,图. SiO2的胶凝过程,胶凝过程pH,,,,注意：催化剂中若需助催化剂，可以在胶凝过程中加入或也使其生成沉淀Chapter 3 Catalyst Preparation,,洗涤是为了纯化凝胶，解吸杂质离子胶溶作用：在洗涤过程中，部分凝胶 又转变成溶胶 注意： 洗涤次数不要太多或沉降时 间过长，以免发生胶溶作用控制洗涤次数的较好方法：检查倾析 水中的杂 质含量。

操作顺序：洗涤 过滤 或过滤洗涤,要求干燥温度均匀：真空干燥器或旋转的灯加 热的蒸发器 最适宜的干燥方法：在恒定干燥速率阶段用快速干燥；在失水速率减小阶段慢慢地干燥经过干燥的干凝胶含25%～35%水，它们密封在细的孔中或与氧化物化学键合，此时易于压片或挤条单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,洗涤和过滤过程（Washing and Filtration Processes）,干燥过程（Drying Process）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,比孔容 (cm3/g),25,50,75,100,50,75,100,25,300,400,500,600,700,1,2,3,水含量 (%),比表面积 (m2/g),水含量 (%),,,,,,,水凝胶脱水,干凝胶,,,100oC,50oC,图. 干燥过程温度的影响,图. SiO2水凝胶干燥时孔容的减少,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,失去化学键合的H2O或CO2； 改变孔径分布（孔体积按孔大小的分布）； 形成活性相； 调整固体表面,使达到所要求的状态； 稳定机械性质。

单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,煅烧过程中发生的变化（Changes Occurred during Calcination Processes）,煅烧温度不同导致不同晶型（Different Calcination Temperatures Leads to Different Crystal Phases）,以氧化铝的制备为例：Al2(SO4)3 + NH4OH  Al(OH)3,Al2O3 nH2O (Boehmite, 勃姆石),Al(OH)3 凝胶,Al2O3,Al2O3,Al2O3,Al2O3,Al2O3,pH=9，30oC， 2-10 Days,,n=1.0为一水软铝石, n=1.8为(准)凝胶状,立方密堆积，缺陷尖晶石Al[Al5/31/3]O4,“”族低温Al2O3mH2O (m=0～0.6),比表面积为250 m2/g,“”族高温无水Al2O3,畸变的尖晶石,,,,300oC,450oC,900oC,,,,,,,,单斜晶系,,六方晶系,,,1000oC,1200oC,Chapter 3 Catalyst Preparation,,,煅烧过程,,,,,,,,,,,400,600,800,5,10,0,,Al2O3,平均孔径 (nm),煅烧温度 (oC),图. 煅烧温度对Al2O3孔径的影响,单一活性组分和载体的制备（Preparation of Single Active Components and Supports）,煅烧温度与平均孔径（Calcination Temperature and Averaged Pore Radii）,较小的孔消失,平均孔径增大,机械强度提高,,,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,二元氧化物：两种氧化物紧密结合，产生协 同催化性质。

通常用共沉淀法 来制备二元氧化物催化剂注意：二元氧化物不是单独的氧化物，有很宽的组成范围，象固溶体常见的二元氧化物： SiO2Al2O3：催化裂化催化剂或酸性载体NiOAl2O3：催化加氢和甲烷化反应催化剂 Ni/Al2O3 的前驱体CuOAl2O3：CO/H2合成CH3OH催化剂（CuOZnOAl2O3）,二元氧化物（Binary Oxides）,均匀共沉淀法：使两种金属离子的沉 淀过程同时发生将配制好的 碱溶液置于 烧杯中，烧 杯外装金属 的硝酸盐， 然后将有盖 子的大口瓶倒过来并摇动，使两种溶液混合，瞬时共沉淀 如： NaOH + Al(NO3)3 + Ni(NO3)2  NiOAl2O3 NaOH + Al(NO3)3 + Cu(NO3)2  CuOAl2O3,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,碱溶液,混合溶液,烧杯,玻璃大口瓶,盖子,玻璃棒,,,,,,,,,,,,Chapter 3 Catalyst Preparation,,活性组分的沉积：四种方法 1. 沉淀（Precipitation）控制均匀沉淀的有效方法： 采用尿素代替碱，尿素于90oC缓慢水解生成NH4OH，使其在表面均匀地发生沉淀。

由于OH–的消耗速率与它的生成速率相等，因而溶液的pH值保持不变经过较长的反应时间后得到非常均匀的沉物沉淀法适于制备负载量为10%～20%的催化剂。