第二章塑料成型的理论基础.ppt

第二章 塑料成型的理论基础2-1 概述 2-2 聚合物成型的流变行为 2-3 聚合物的加热和冷却 2-4 聚合物的结晶 2-5 成型过程中的定向作用2-1 概述 塑料成型是将塑料转变成具有使用价值并能 保持原有性能，甚至超过原有材料性能的制品的 一门工程技术在成型过程中塑料发生物理变化：流动变形 、结晶、定向、加热熔融、冷却硬化等在成型过程中塑料发生化学变化：交联、降解 等2-2 聚合物成型的流变行为几乎所有聚合物成型技术都是依靠外力作用下流 动与变形的流变学是研究材料流动和变形的科学，是固体力 学和流体力学的有机结合 高分子材料加工过程中流动分三种形式：液体流 动（增塑剂输送）、熔体流动和固体流动在 流动过程中遵循能量守恒定律一、基本流动类型§ 层流和湍流 § 稳态流动和非稳态流动 § 等温流动和非等温流动 § 一维流动、二维流动和三维流动§ 拉伸流动和剪切流动1、层流和湍流§ 层流也称粘性流动，其特征是流体的质点沿平 行于流道轴线方向相对运动，与边壁等距离、 以同一速度向前移动§ 湍流是在主流动的横心上作不规则的任意流动 光滑金属管临界雷诺准数Re2000～2300。

Re与流速成正比，与粘度成反比大多数聚合物流体，尤其是熔体，Re不大于10 ，一般为层流但是，在特殊场合，如经小浇 口注射进大型腔，由于剪切力过大等原因，会 出现弹性湍流2、稳态流动和非稳态流动§ 稳态流动是指流体的流动状态不随时间而变化的流 动，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力 相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分 布和剪切应变等都不随时间而变化如正常操作的 挤出机中熔体的流动§ 非稳态流动是指流体的流动状态随时间而变化的流 动聚合物熔体是一弹性流体，在受到恒定外力作 用时，同时有粘性形变和弹性形变发生在弹性形 变达到平衡之前，总形变由大到小变化，呈非稳态 流动；而在弹性形变达到平衡后，就只有粘性形变 随时间延长而均衡地发展，流动进入稳定状态通 常，注射充模时熔体的流动属非稳态流动3、等温流动和非等温流动§ 等温流动：是指在流体各处的温度保持不变的情 况下的流动在等温流动的情况下流体与外界可 以进行热量传递，但传入与传出的热量应保持相 等§ 非等温流动：工艺要求各段温度不同；由于粘性 液体流动过程中有能量耗散的生热效应、应力下 降引起的流体体积膨胀产生吸热效应，这些都使 流道轴向上产生温度差。

在塑料成型的实际条件 下，聚合物一般均呈非等温流动但是在一定的流道长度及一定时间范围内， 将聚合物的成型过程当做等温流动处理，不会引 起过大偏差，可以使流动分析大为简化4、一维流动、二维流动和三维流动§ 一维流动中，流道内质点的速度仅在一个方向上变化，如 聚合物流体在等截面圆管内做层流时，其速度分布仅是圆 管半径的函数，是一个典型的一维流动§ 二维流动中，流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流 动方向上的坐标表示如流体在矩形流道内流动，其速度 在高度和宽度方向都发生变化§ 三维流动，流体流速要用三个相互垂直的坐标表示如流 体在锥形流道或其它截面逐渐缩小的通道内流动，其质点 的速度不仅沿通道截面纵横两个方向，而且也沿主流动方 向发生变化一维流动为重点5、拉伸流动和剪切流动§ 流体流动时，即使是层流，各点的流速也不会相同，我 们把各点速度的变化方式称为速度分布§ 质点速度沿流动方向发生变化，称为拉伸流动拉伸流动分单轴拉伸和双轴拉伸单轴拉伸特点是一 个方向伸长，另两个方向缩短如合成纤维、扁丝等 双轴拉伸特点是两个方向同时拉伸、另一个方向缩短 如中空吹塑、薄膜生产等§ 质点速度沿流动方向的垂直方向发生变化，称为剪切流 动。

剪切流动可能由管壁的表面对流体进行剪切摩擦而产 生，即所谓的拖曳流动；也可以因压力梯度作用而产生 ，即所谓的压力流动，聚合物成型时在管内的流动多属 于压力梯度引起的剪切流动如注射时流道内熔体的流 动二、剪切粘度和非牛顿流体§ 聚合物成型过程中，有熔体、分散体和溶液，都属 于液体的范畴 § 聚合物受外力作用后内部产生与外力相平衡的的力 称为应力，单位为帕(Pa)液体流动和变形所受的 应力有三种：剪切应力、拉伸应力和压缩应力其 中剪切应力最重要，其次拉伸应力也常见，压缩应 力不常用，但会影响熔体粘度 § 聚合物受力作用后产生的变形及尺寸的变化称为应 变，单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度 ），单位为s-1 § 根据流体在剪切流动中的应力及应变速率的关系可 将高聚物的流变行为分为牛顿流体和非牛顿流体高分子流体有以下流动类型宾汉塑性流体 牛顿流体 与时间无关 假塑性流体粘性流体 膨胀性流体 高分子流体摇溶性（触变性）流体与时间有关非牛顿流体 震凝性流体粘弹性流体1、牛顿流体描述流体层流的最简单规律是牛顿流动定律：在一维剪切 流动情况下，当有剪切应力于定温下施加到两个相距dr的流 体平行层面并以相对速度dv运动，剪切应力与剪切速率成线 性关系的流体称为牛顿流体。

牛顿流体的流变方程为：剪切应力是单位面积上所受的剪切力，用τ表示 ，单位为N/m2或Pa剪切速率为单位时间内流体所产生的剪切应变，用 表示，单位为s-1牛顿粘度η ，又叫切变粘度系数，简称粘度，单位为Pa.s 定义为产生单位剪切速率（速度梯度）所必须的剪切应力 值它表征液体流动时流层之间的摩擦阻力，即抵抗外力引 起流动变形的能力仅与流体的分子结构和外界条件有关， 不随剪切应力和剪切速率而变牛顿流体流动曲线图§ 实际上真正属于牛顿流体的只是低分子化合物液体或溶 液聚合物熔体除PC和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物等少数几种外，绝大多数只能在剪切应力很小或很大时表现 为牛顿流体，在聚合物成型过程中一般不是这种情况， 流动行为不遵循牛顿流体定律，称为非牛顿流体τ2、非牛顿流体 不遵循牛顿流动定律的流体统称为非牛顿流体非牛顿流 体流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度，用a表 示 a.宾哈流体(宾汉姆Bing ham) 与牛顿流体相同， ～  的关系也是一条直线，不同处： 它的流动只有当  高到一定程度后才开始，需要使流体产生 流动的最小应力y称为屈服应力， p为刚度系数,有的叫宾哈 粘度。

这种流体的流动方程为当  y时，完全不流动流动曲线如图所示如：某些聚合物熔体（多为分散体）、钻井泥浆、黄油、 脂肪、牙膏等呈现这种情况其原因：在静止时形成分子间和粒子间网络（极性间吸引 力、分子间力、氢键等）或内部存在凝胶结构在较低应力 下像固体一样只发生弹性变形，不流动应力超过一定值， 发生流动，固体变为液体这种流变特性称为塑性)b.假塑性流体（Pseudoplastic）§ 流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低不同流体流动时，剪切应力、剪切速率关系曲线又叫流变曲线或流动曲线流动曲线是由材料的性 质决定的，与测定的仪器特性无关对数坐标绘制的聚合物熔体流动曲线图§ T1(Tp-Tc），冷却慢，有利于解取向； 结晶聚合物（Tp-Tm)<(Tp-Tc），冷却快，更易冻结取向结构c.随着拉伸温度提高，拉伸应力和屈服应力都下降，尤其是在Tg附近，因此对材料进行热拉 伸，拉伸应力可减小，拉伸比可增大，拉伸速 度也较高；d.在室温附近拉伸通常称为冷拉伸，由于温度低，聚合物松弛速度慢，大拉伸比和快的拉伸 速度会引起拉伸应力急剧上升，超过极限易使 材料断裂因此冷拉伸用于材料Tg低和拉伸比 小的场合。

几种主要聚合物的拉伸温度聚合物产品 形式Tg℃Tm℃拉伸温度℃热定型温 度℃PET薄膜67（非晶）27678～80180～230纤维81（结晶）80～90IPP薄膜－35165～ 180120～150150 纤维PS薄膜100－105～155HDPE纤维－8013690～115PA6纤维45228室温～150100～180PA66纤维45264室温100～190PAN纤维90－80～120110～140（2）拉伸比的影响§ 在一定温度下在屈服应力作用下被拉伸的倍数为 自然拉伸比亦即材料拉伸前后长度之比拉伸 材料的取向程度随拉伸比而增大§ 拉伸比与聚合物结构和物理性能有关聚苯乙烯 类非晶聚合物的拉伸比约为1.5～3.5；结晶度不 太高的聚酯、聚酰胺等的拉伸比约为2.5～5；高 结晶度的聚合物如高密度聚乙烯、聚丙烯的拉伸 比可达5～10，大多数在4～5单轴拉伸的拉伸比 可达3～10，双轴拉伸两个方向的拉伸比分别为3 ～43）聚合物结构和低分子物的影响a.链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，链段的活动能力强，粘流活化能低，容易变形和取 向但松弛时间短，易发生解取向，除非这种聚 合物能够结晶，否则取向结构不稳定。

如POM、 HDPE、等规PPb.链结构复杂、刚性大、分子量高（缠结点增加）、分子间作用力大的聚合物，取向困难，需要 大的取向力，但解取向也困难c.能结晶的聚合物取向时比非晶聚合物需要更大的应力，但取向结构稳定如PA、PETd.在聚合物中引入其它物质，如溶剂或增塑剂，能降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度，使高弹 形变活化能减小，松弛时间缩短；同时还能减少 体系中的内摩擦，从而使聚合物受力时形变加速 ，易于取向，取向应力和温度都显著降低但同 样会增加解取向速度e.取向后去除溶剂或使聚合物形成凝胶都有利于保持定向结构，聚丙烯腈以及某些人造纤维的抽 丝正是基于这一原理4、拉伸非晶态高聚物的工艺过程（如PVC、PS） 把聚合物加热到Tf成为粘流态，通过挤出机 得到板、片或膜管，然后均匀冷却到能拉伸的Tg 附近，在恒温或降温条件下进行单向或双向拉伸 ，得到定向物此时若骤冷，得到热收缩膜若在制品张紧状态下热处理，使链段部分、 短链小分子得到松弛，进行收缩，大分子取向不 破坏，得到定向稳定的薄膜，强度高，透明度高 热处理温度在能够满足短链分子和分子链段松 弛的温度，以避免扰乱定向的主要部分 说明两点：a.在相同拉伸条件下，同一聚合物，分子量 ，取向度；b.拉伸过程有时是在温度梯度下降的情况下进行，可使制品厚度波动小，因为厚的部分降温慢 ，粘性变形大，薄处已经冻结，厚和薄相适中， 达到减低厚度公差的目的。

5、拉伸晶态高聚物的工艺过程（PET、PP、PE等） （1）结晶与取向的关系 取向是高分子链或链段沿着纤维轴（大分子链）的方向或晶胞中的轴向作长程有序的排列， 它的有序性是单向的（双轴取向是双向的）结 晶是链段做有序排列，有序性是三向的能结晶 的高聚物都能取向，但能很好取向的不一定能结 晶，如：PVC能很好地取向但是不能结晶；尼龙能 结晶又能取向1).结晶高聚物若不取向，则脆性大、透明性低 ；2).取向而未结晶的结晶型高聚物，对热敏感，用于热收缩包装；3).适当结晶又取向的高聚物，力学性能好、使用价值高、模量高、透明性高、尺寸稳定性好、 热收缩性低（结晶限制了分子的热运动）4).结晶型聚合物经过拉伸，晶体扭曲变形，形 成新的微晶，使透明度提高 （2）结晶型高聚物拉伸过程首先将高聚物加热到Tm以上，保证晶态结构全部消失，再挤出成厚片或膜管，迅速冷却 到最大结晶速率温度以下，Tg最好，要求骤冷 后的高聚物为无定形的，再加热到稍高于Tg进 行快速拉伸但是对于PP这类Tg很低的聚合物 ，为保证它的无定形，拉伸温度在最大结晶速 率温度以上Tm以下，设法阻止结晶的生长3）对结晶聚合物进行拉伸应注意A 不希望在结晶状态下拉伸在结晶状态下拉伸取向所需的应力大，结晶度高，拉伸应力大，易在拉伸应力下破裂；结晶 聚合物有晶区和非晶区，它的取向发展速度不同 ，晶区快，非晶区慢，取向程度晶区高于非晶区 ，性能不同。