有机化学---第14章 二羰基化合物.ppt

2017/10/31,有机化学,1,第十四章 β-二羰基化合物,一、β-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构 二、β-二羰基化合物的酸性及碳负离子的反应三、丙二酸二乙酯的合成及应用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,2017/10/31,有机化学,2,β-二羰基化合物,定 义： 含有两个羰基且互为β-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物2，4-戊二酮乙酰丙酮,2017/10/31,有机化学,3,β-二羰基化合物,含有两个羰基且互为β-位的有机化合物;含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯,丙二酸二乙酯,2017/10/31,有机化学,4,一、β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构,β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯,实验事实：,① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；③ 能被还原成β-羟基酸酯；④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮有羰基,有两个羰基,2017/10/31,有机化学,5,实验事实：,有不饱和键,① 能与钠作用放出氢气；② 能与乙酰氯作用生成酯；③ 能使Br2/CCl4溶液退色；④ 能与FeCl3作用呈现紫红色。

有醇羟基,具有烯醇式结构,结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性, 存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：,常温 酮式（92.5%),烯醇式（7.5%),2017/10/31,有机化学,6,原 因:,① 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环② 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定2017/10/31,有机化学,7,影响烯醇式含量的其它因素：,① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓> >,② 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶剂)中，烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑2017/10/31,有机化学,8,原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成酮式,烯醇式,99.6%,89.48%,53.6%,0.4%,10.52%,46.4%,H2OC2H5OHC6H12,2017/10/31,有机化学,9,β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,有酸性(pKa=11),δ+,乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯,乙酰丙酮2，4-戊二酮,有酸性(pKa=9),δ+,二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性,2017/10/31,有机化学,10,β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,丙二酸二乙酯,有酸性(pKa=13),δ+,二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性,2017/10/31,有机化学,11,反应主要发生在亲核的碳原子上，所以一般情况下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化产物，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化产物*。

2017/10/31,有机化学,12,（1）碳负离子与卤烷的反应，即羰基α-碳原子的烷基化或烃基化反应；（2）碳负离子与羰基化合物的反应，即β-二羰基化合物和羰基化合物的缩合反应当与酰卤或酸酐作用时可得酰基化产物；（3）碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成（或1，4-加成）常见β-二羰基化合物碳负离子的反应：,2017/10/31,有机化学,13,三、丙二酸二乙酯的合成及应用,1、 丙二酸二乙酯的制法,,1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸,2017/10/31,有机化学,14,2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,① 制备烃基取代乙酸,,2017/10/31,有机化学,15,,2017/10/31,有机化学,16,② 制备二元羧酸——高级直链二元羧酸,,,,2017/10/31,有机化学,17,② 制备二元羧酸——丁二酸,,2017/10/31,有机化学,18,② 制备二元羧酸——丁二酸(方法二）,,注意：此处只能使用卤代酸酯，不能用卤代酸2017/10/31,有机化学,19,,如用丙二酸二乙酯制备提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(1∶1)。

③ 制备环状羧酸,思考：由丙二醇合成提示：首先用1,3-二溴丙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(1∶1)合成 ；再以其与丙二酸二乙酯负离子反应(1∶1)制得TM2017/10/31,有机化学,20,四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 2、乙酰乙酸乙酯的性质 ① 成酮分解 ② 成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ① 制备甲基酮 ② 制备二元酮,2017/10/31,有机化学,21,,,1、乙酰乙酸乙酯的合成,四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用,机 理:,——Claisen酯缩合反应,含α-H的酯在强碱(如乙醇钠)催化下缩合，生成β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合2017/10/31,有机化学,22,δ+,δ-,乙酰乙酸乙酯钠盐,2017/10/31,有机化学,23,说明：① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性增强，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物；② 酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而发生缩合反应，形成二羰基化合物;,2017/10/31,有机化学,24,,③ 交错的酯缩合反应,,,甲酸酯，无α-H,草酸酯，无α-H,2017/10/31,有机化学,25,④ 分子内的酯缩合反应 ——Dieckmann反应,Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯.,2017/10/31,有机化学,26,2、乙酰乙酸乙酯的性质,（1）成酮分解,2017/10/31,有机化学,27,② 成酸分解,,,反应历程：,δ+,δ-,2017/10/31,有机化学,28,3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,① 制备甲基酮,一烃基乙酰乙酸乙酯,——一烃基取代的甲基酮,,,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,副产物少，产率高，常用,副产物（酮式）多，产率低，不常用,2017/10/31,有机化学,29,制二烃基取代的甲基酮,,,二烃基乙酰乙酸乙酯,,,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,2017/10/31,有机化学,30,制环状的甲基酮,,,2017/10/31,有机化学,31,② 制二酮,制β-二酮(1,3-二酮),,制γ-二酮（1,4-二酮）,,2017/10/31,有机化学,32,制1,6-二酮,,,2017/10/31,有机化学,33,③ 合成酮酸,,,2017/10/31,有机化学,34,④ 合成酸,,,分析：(1) TM为羧酸，经“三乙”法合成时需酸式分解; (2) 将TM看成取代乙酸，确定引入基团。

注意：由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,2017/10/31,有机化学,35,五、Michael 加成,碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应1，5-二羰基化合物（1，2-加成产物）,2017/10/31,有机化学,36,其它β-二羰基化合物和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael 加成Michael 加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法2017/10/31,有机化学,37,,,例1：,,2017/10/31,有机化学,38,,,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸例2：,δ+,δ-,2017/10/31,有机化学,39,六、其它含活泼亚甲基的化合物,,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：,,发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要氰酸乙酸乙酯,乙酰丙酮2,4-戊二酮,硝基化合物,δ+,有酸性,2017/10/31,有机化学,40,,若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行,,活泼氢,2017/10/31,有机化学,41,Knoenenagel 反应,醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。

α，β-不饱和酸,2017/10/31,有机化学,42,β-二羰基化合物小结,【本节重点】,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,【必须掌握的内容】,1、β-二羰基化合物的酸性 ；,2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；,3、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、二元羧酸,【本节难点】,有机合成中的应用4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等,2017/10/31,有机化学,43,作 业,1、(3)(4)3、5、(1)(3)(4)6、(2)(3)8、(4)(5)9、(3)(5)11、 思考：4,2017/10/31,有机化学,44,,,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸2017/10/31,有机化学,45,习题练习,1、试用化学方法区别下列各组化合物解：(1)加FeCl3，后者显色； (2)加FeCl3，前者显色2017/10/31,有机化学,46,2、完成反应式2017/10/31,有机化学,47,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2017/10/31,有机化学,48,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2017/10/31,有机化学,49,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2017/10/31,有机化学,50,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2017/10/31,有机化学,51,3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.,2017/10/31,有机化学,52,2017/10/31,有机化学,53,C-烷基化和O-烷基化,,。