紫外光固化成形用增韧材料的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文华中科技大学硕士学位论文 I 摘摘 要要 光固化快速成形是光照射到光敏树脂表面使之固化并层层叠加的一种成形技术本文主要研究光敏树脂材料 光固化快速成形技术中，光敏树脂材料直接影响光固化制件的尺寸精度、力学性能和热性能，而其昂贵的价格制约着光固化快速成形技术的推广与应用因此，开发高性能、低成本的光敏树脂材料具有非常重要的现实意义和应用价值 本文首先论述了光固化快速成形机理、光敏树脂固化深度和临界曝光量的测定方法以及表征光敏树脂制件精度的方法 通过研究自由基-阳离子混杂聚合体系中的组成及其性能， 配制了一种具有实际应用价值的混杂型紫外光固化光敏树脂 为了提高上述光敏树脂的韧性，作者合成了一种固体填料并经傅立叶红外光谱表征， 该填料是一种以长链双酚 A 型环氧树脂为原料合成的双酚 A 型环氧丙烯酸酯固体合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投料比对反应的影响，找到了一种最佳合成条件将合成产物磨碎后加入混杂型光敏树脂中， 可以提高混杂型光敏树脂的韧性， 实验证明还可以有效的降低其固化收缩率 为了优化光敏树脂配方，作者又合成了一种光敏树脂组分中的主体树脂（预聚物）并经傅立叶红外光谱表征，该树脂是以脂环族环氧树脂为原料合成的脂环族环氧丙烯酸酯。

合成过程中，通过研究阻聚剂、催化剂、反应温度以及原料投料比对反应的影响，找到了一种最佳合成条件在这种树脂中加入不同的引发剂组成不同的体系，通过研究这些不同体系的固化速率、固化收缩率以及对其固化膜的热-力分析，表明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能较好的满足激光固化成形的工艺要求且具有较高的玻璃化温度同时，该合成树脂及不同体系固化膜的傅立叶红外光谱图说明加入自由基-阳离子混合光引发剂的体系能进行混杂聚合 关键词：关键词：快速成形 紫外光固化 自由基-阳离子混杂聚合体系 增韧改性 填 料 环氧丙烯酸酯 华中科技大学硕士学位论文华中科技大学硕士学位论文 II Abstract Stereolithography(SL) is the forming progress of the superposition when the photosensitive resins curing if exposured to the light . The UV-curing resin was the main subject inveatigated in this paper. In SL, the photosensitive resins have direct effect on the dimensional accuracy, mechanical properties and thermal properties of the fabricated parts. But the high price of the existing export materials restrict the application and popularization of SL, Therefore, the developing of the cheaper and superior materials for SL is meaningful and valuable. The curing mechanism of liquid photosensitive resins under UV laser, the measurement of penetration depth, the critical exposure and the accuracy of fabricated parts were discussed. The compositions and properties of hybrid polymerization system were studied, a photosensitive resin was prepared, which was applied in SL successfully. To increase the toughness of the hybrid photosensitive resin mentioned above, a kind of filler was synthesized and token by FT-IR. The filler was a bisphenol A epoxy acrylate, which was synthesized from bisphenol A epoxy resin. During the Synthesis, the impact of polymerization inhibitor, catalyst, reaction temperature and the ratio of input material were studied, and the best synthesis condition was found. The solid powder after grinded was added to the hybrid resin, the toughness of the new resin was increased, at the same time, the shrinkage was decrease. To optimize the compounding of the photo-sensitive resin, a novel prepolymer was synthesized and token by FT-IR. The prepolymer was an alicyclic epoxy acrylate, which was synthesized from the alicyclic epoxy resin. During the Synthesis, the impact of polymerization inhibitor, catalyst, reaction temperature and the ratio of input material were studied, and the best condition of synthesis was found. The different initiator systems were added to the novel prepolymer, the curing speed, curing shrinkage and DSC of the different systems were studied, and these results proved that 华中科技大学硕士学位论文华中科技大学硕士学位论文 III the system added free-radical-cationic initiators satisfied the requirement of SL, and the system had a quite high glass transition temperature. At the same time, the FT-IR spectrograms of different cured film and the novel prepolymer showed that the hybrid polymerization took place in the system added free-radical-cationic initiators. Keywords: Rapid prototyping UV-curing Free-radical-cationic hybrid system Toughness modification Filler Epoxy acrylate 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。

尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密□，在_____年解密后适用本授权书 本论文属于 不保密□ （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华中科技大学硕士学位论文华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪绪 论论 1.1 光固化快速成形技术综述光固化快速成形技术综述 1.1.1 快速成形技术简介快速成形技术简介 快速成形技术(Rapid Prototyping and Manufacturing，RP；c为NaOH标准溶液的浓度/mol.l-1；m为样品的质量/g。

（2） 酸值的测定[54] 准确称取一定量的待测试样，以乙醇或丙酮溶解之（如较难溶，可在水浴上温热之） ，加入2~4滴酚酞指示剂，在不停的摇动下，用已经标定过的0.1 mol/1左右的KOH乙醇溶液滴定至指示剂明显改变颜色为止 计算方法：A=V *N* 56.1 /m 式中，A为酸值/mg. g-1 ；V为滴定用去的KOH的体积/ml； N为KOH的准确浓度/mol.L-1 ；56.1为KOH的摩尔质量/g.mol-1；m为样品质量 （3） 粘度的测定 利用上海安德仪器设备公司生产的NDJ-1A型旋转粘度计，在室温25℃下测定光敏树脂体系的粘度，转速为60转/分，样品用量250ml （4） 固化程度 华中科技大学硕士学位论文华中科技大学硕士学位论文 49 凝胶含量测定法[41]：称取载玻片的质量m1，固化前树脂与玻片的质量m2，再将完全固化后的树脂与玻片放入滤纸筒中，一起放入索氏提取器中，用异丙醇抽提4h后，放入烘箱，在50℃下烘10h最后取出剩余的固化物和玻片一起称重得m3从而计算出凝胶率： %100%1213×−−=mmmm凝胶率（5）紫外光固化成膜[29] 将合成的预聚物与稀释剂、光引发剂等按一定的比例搅拌混合均匀，配好消泡后涂布于玻璃片上，厚度约1mm ~2mm，以500w高压汞灯照射，以指触干法确定其是否已固化。

（6）固化膜柔韧性 根据GB/T1731—93标准，将树脂涂在专用马口铁上，置于紫外光固化箱中，待其完全固化后将铁片弯曲至某半径，涂膜无断裂则柔韧性通过了某半径（通常用小于某半径mm表示） 4.2.2 结果与讨论结果与讨论 双酚A环氧丙烯酸酯的合成 环氧树脂的丙烯酸酯化方法一般有两种：一是在催化剂作用下，由环氧树脂直接与丙烯酸进行酯化反应；其二是丙烯酸羟烷基酯、马来酸酯或其他酸酐中间体与环氧树脂反应制得本实验采用环氧树脂与丙烯酸反应合成环氧树脂丙烯酸酯，其反应示意式如下： H2CHC ORHCCH2 O+ 2CH2=CHCOOHH2CCHCOH2 CCHOHRCHOHH 2CCOCHCH2OO其中 R 为 OCCH3CH3OH2 CHCH2 C OHn1、环氧树脂的选择、环氧树脂的选择 由于作者的主要目的是改善SL光敏树脂的韧性。