使用配备isis3不连续进样系统的.pdf

前言随着安捷伦氦 (He) 模式八极杆反应池系统 (ORS) 碰撞池技术的发展以及高基质进样 (HMI) 气溶胶稀释技术的推出，对复杂的高基质环境样品（如土壤和污泥）进行稳定而准确的 ICP-MS 分析已成为常规方法 [1]然而，合同环境实验室中日益激烈的竞争和财务压力使其越来越关注所用分析仪器和方法的分析效率与此同时，在提高样品通量时不影响数据质量和简便易用性也是必需的为满足这些日益严格的分析效率要求，安捷伦开发出了新版集成样品引入系统 ISIS 3，该系统使 Agilent 7900 ICP-MS 用户能够执行高速不连续进样分析，同时使采集的数据质量完全满足美国国家环境保护局 (EPA) 对数据采集的要求使用配备 ISIS 3 不连续进样系统的 Agilent 7900 ICP-MS 最大程度提高 复杂基质样品的分析效率每个样品的 EPA 6020A 合规分析只需不到 90 秒应用简报作者Kazuo Yamanaka1 和 Steve Wilbur21 安捷伦科技（日本）有限公司 2 安捷伦科技（美国）有限公司环境通过结合 Agilent 7900 ORS4 He 模式碰撞池、超高基质进样 (UHMI) 与 ISIS 3 的独特优势，可实现非常出色的协同作用，使该系统能够实现更快速的分析，同时获得更高的简便易用性和优异的基质耐受性。

本研究证明了将用于干扰去除的 He 模式、使用 UHMI 的气溶胶稀释和不连续进样相结合对于实现最佳分析效率和数据质量的优势合同实验室成功要素在合同环境实验室中，一次成功的分析运行要考虑以下指标：• 准确度（分析结果是否正确？）• 精密度（结果的重现性如何？）• 合规性（是否经得起法规审查？）• 费用（获得分析结果的成本是多少？）考虑到分析效率作为分析“费用”的重要因素而受到越来越多关注，显然在保持检测限“切合目的要求” （即满足法规要求）的同时更快速地执行分析是常规合同实验室的首要目标ORS4 的快速池气体切换能力允许将不连续进样与多种气体模式结合使用，以实现对受干扰及不受干扰（主要为低质量2数）元素的最佳测量7900 ICP-MS 的高灵敏度还允许使用极短的积分时间，且不降低检测限实验部分仪器分析采用配备标准镍锥、玻璃同心雾化器和 UHMI 选件的 Agilent 7900 ICP-MSUHMI 将气溶胶稀释与等离子体温度自动优化结合，最大程度提高了 7900 ICP-MS 的等离子体稳定性与 Agilent 7700 系列 ICP-MS 所用的上一代 HMI 相比，7900 ICP-MS 采用的 UHMI 可提供更宽范围的气溶胶稀释（最高至 100 倍）并改善样品冲洗性能。

7900 ICP-MS 配备可选的 ISIS 3 不连续进样 (DS) 附件以实现所需的高样品通量ISIS-DS 还可最大程度缩短每次测试时仪器暴露于样品的时间，从而有助于进一步改善对大批样品的基质耐受性ISIS 3 切换阀置于靠近雾化器处，可最大程度缩短管线长度并优化不连续进样分析周期ISIS 3 切换阀的第七个端口允许在阀中将内标 (ISTD) 溶液加入载气流中，在雾化之前实现溶液的高效混合并快速达到稳定表 1. Agilent 7900 ICP-MS 和 ISIS 3 操作条件ICP-MS 参数无气体模式He 模式RF 功率 (W)1600载气流速 (L/min)0.77稀释气流速 (L/min)0.28透镜调谐自动调谐自动调谐反应池气体流速 (mL/min)0.04.3动能歧视电压 (V)5.0元素数量1 种分析物， 1 种 ISTD25 种分析物， 6 种 ISTD总采集时间（重复 3 次） （秒）41ISIS-DS 参数定量环体积 (µL)1000时间进样泵泵速载样12 s28%稳定时间7 s5%针头冲洗23 s5%针头冲洗 16 s80%针头冲洗 210 s5%可选的定量环针头冲洗9 s50%可选的定量环清洗1 s5%ISIS-DS 操作的基本原理请见安捷伦科技公司出版物 5990-3678CHCN [2]。

ISIS 3 的新功能是增加了由计算机控制的三通阀，能够在内标溶液和调谐溶液之间进行切换该阀可实现仪器优化和样品分析的完全自动化，无需手动切换管线在本研究中，利用固定的等离子体参数进行自动调谐，以对仪器性能进行优化仪器条件如表 1 所示3图 1 示出 ISIS-DS 系统的基本操作过程：步骤 1 ― 载样（左上图） 使用高速 ISIS 3 活塞泵将样品快速吸入样品定量环中，同时将含有内标的空白载气不断泵送至雾化器中步骤 2 ― 进样（右上图） 然后旋转 7 通阀，将载气切换到定量环中，将前面的样品推入雾化器中与此同时，自动进样器针头移至清洗口，在加载下一个样品之前对样品引入管线进行冲洗图 1. ISIS-DS 操作概述阀处于载样位置（左上图）和进样位置（右上图） 在 ISIS 3 运行过程中获得的实际分析物和内标信号如下方带标注的曲 线所示到雾化器样品废液样品定量环7 通阀3 通阀调谐溶液内标ISTD“阀内” 混合ISIS 泵7900 泵载气到雾化器样品废液样品定量环7 通阀3 通阀调谐溶液内标ISTD“阀内” 混合ISIS 泵7900 泵载气信号强度 (cps)时间 (s)2040608010000100000020000003000000第 1 次重复第 2 次重复第 3 次重复1 个分析周期进样载样进样120针头冲洗和等待采集数据载样稳定清洗环和等待进下一个样41000 µL 的定量环体积提供了足够长的稳态信号，由此可在待采集的两种不同池模式下完成三次重复测定。

这一配置突出了在 He 模式下有效去除干扰的重要实际优势之一，其中可采用相同的池气体和条件去除所有多原子干扰，从而仅需对所有受干扰的分析物采用一种池模式Agilent 7900 ICP-MS 上的 ORS4 还具有快速池气体切换功能，因此每次进样可在两种池模式（He 模式和无气体模式）下重复采集三次相比之下，在利用反应池气体的 ICP-MS 系统上使用不连续进样时，多元素分析所需的不同反应气体的切换和池设置需要的时间显著延长，因此池的设置并不能最优，样品也需要进行多次分析，或者采取其他可替代的干扰控制手段通过长时间分析一个典型环境样品序列来测试准确度、分析效率和长期稳定性，此类分析代表了合同环境实验室所面临的日常工作量样品包括 EPA 方法 6020A 所规定的水/土壤/沉积物的有证标准物质 (CRM)、加标样品以及质量控制 (QC) 样品（图 2） 利用 1% HNO3 和 0.5% HCl 基质配制校准标样无需基质匹配，且在整个 9.5 h 的序列分析中无需进行重新校准结果本研究对于大多数元素采用 He 反应池模式，并对低质量数元素采用无气体模式总之，在 9 小时 35 分钟的时间内测试了 383 个样品，每个样品的运行时间为 90 秒。

与使用配备 ISIS 2 的 7700x ICP-MS 开展的类似研究相比，通量提高了约 30% [3]方法检测限对低浓度标样重复测定十次计算 3σ 方法检测限 (MDL)，标样中含痕量元素 0.1 ppb、矿物元素 10 ppb 和 Hg 0.01 ppb（表 2） 在无气体模式下采集铍，并在 He 模式下采集其他元素采用尽可能短的积分时间，以最大程度缩短总采集时间这些并非“最佳”检测限，而是足以满足方法要求的检测限利用更长的分析时间，以及对更高纯度试剂和清洁工作实践方法的大量投资可以降低背景的污染水平，从而实现更低的检测限，但是这种做法将导致分析成本相应的增加初始校准痕量元素 0.1-100 ppb矿物元素 100-10000 ppbHg 0.01-2 ppb初始 QCLLICV、ICVICS-A、ICS-AB样品NIST 1640a1/10 NIST 1640a河流沉积物 A河流沉积物 B河口沉积物土壤 A土壤 B（所有样品的 1/10、1/50、1/10 基质加标以及 1/10 基质加标 重复测定）图 2. 在一个 9.5 h 的序列中分析的样品、校准物和 QC 溶液的序列。

不 断重复样品列表，每运行 10 个样品后自动插入定期 QC 序列9 小时 35 分钟内的总分析次数为 383 次 缩写：低含量初始校准验证 (LLICV)，初始校准验证 (ICV)，干扰校验样 品 (ICS)，连续校准验证 (CCV)，低含量连续校准验证 (LLCCV)，连续校 准空白 (CCB)定期 QC （每 10 个样品后运行一次）CCV、LLCCV、CCB5最新版 EPA 6020A（2007 年 2 月）增加了在接近方法报告最低限处进行低含量初始校准验证 (LLICV) 检验的要求推荐的对照限为实际值的 ±30%LLICV 和初始校准验证 (ICV) 检验溶液的结果如表 3 所示LLICV 结果确认所有痕量元素均获得了亚 ppb 级报告限，而矿物元素的报告限则处于 10-50 ppb 的范围内减少实验室和试剂对矿物元素的污染可实现更低的报告限（如果需要） 除计算并验证 MDL 和报告限以外，方法 6020A 规定所有样品的内标 (ISTD) 回收率要超过校准空白中 ISTD 响应的 70%每 10 个实际样品分析后，必须对处于校准中间浓度的连续校准验证 (CCV) 样品进行分析，并且响应值必须处于真值的 ±10% 以内。

如果不满足这些标准，则必须重新分析受影响的样品，在 ISTD 不达标的情况下需要在稀释后重新分析，在 CCV 不达标的情况下则需要在重新校准后进行重新分析序列中运行的所有 28 次 CCV 重复测定的 CCV 回收率如图 3 所示仅钠、铝和镁超出了 +10% 限值，因为高浓度样品分析带来了交叉污染内标回收率如图 4 所示ISTD 图中接近水平的斜率表示整个序列中不存在由于基质在接口或透镜上的积聚而导致的灵敏度损失此外，所有样品均满足内标要求，证明配备 UHMI 的 7900 ICP-MS 系统具有出色的基质耐受性满足 EPA QA/QC 要求EPA 方法 6020A 是一种以性能为基础的方法因此，与用于饮用水分析的方法 200.8 不同，EPA 并未限制在方法 6020 应用中使用碰撞/反应池 (CRC) 技术 表 2. 根据低浓度校准标样 10 次重复测定结果计算得出的 3σ 方法检 测限同位素/元素反应池模式积分时间 (s)3σ MDL (ppb)9 Be无气体0.50.01523 NaHe0.12.124 MgHe0.10.8727 AlHe0.50.2239 KHe0.13.944 CaHe0.25.451 VHe0.30.02052 CrHe0.30.02055 MnHe0.30.03356 FeHe0.30.2359 CoHe0.30.01460 NiHe0.30.02263 CuHe0.30.00966 ZnHe0.30.05575 AsHe1.00.02278 SeHe2.00.2095 MoHe0.30.016107 AgHe0.30.010111 CdHe0.30.027121 SbHe0.30.023137 BaHe0.30.031201 HgHe2.00.007205 TlHe0.30.006208 PbHe0.3 (0.1x3)*0.016232 ThHe0.10.007238 UHe0.10.008* Pb 的测试以三种丰度最高的同位素 206、207 和 208 之和进行6图 3. 序列分析过程中获得的连续校准验证 (CCV) 回收率。

注意：仅某些钠、铝和镁的曲线超出了 +10% 限值，因为高浓度样品分析带来了交叉污染图 4. 所有样品校准空白归一化的内标回收率由于空间有限，未示出所有样品的名称未出现内标不达标的情况CCV 回收率 (%)CCV 样品010203040506070809010011012013012。