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化工热力学多媒体课件化工热力学多媒体课件二零一零年九月二零一零年九月化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件目目 录录¯第一章第一章第一章第一章 绪论绪论绪论绪论(2)(2)(2)(2)¯第二章第二章第二章第二章 p p p p-V-T-V-T-V-T-V-T 关系和状态方程关系和状态方程关系和状态方程关系和状态方程(8)(8)(8)(8)¯第三章第三章第三章第三章 均均均均相封闭系统热力学原理及其应用相封闭系统热力学原理及其应用相封闭系统热力学原理及其应用相封闭系统热力学原理及其应用(8)(8)(8)(8)¯第四章第四章第四章第四章 均相敞开系统热力学及均相敞开系统热力学及均相敞开系统热力学及均相敞开系统热力学及相平衡准则相平衡准则相平衡准则相平衡准则(10)(10)(10)(10)¯第五章第五章第五章第五章 非非非非均相系统的热力学性质计算均相系统的热力学性质计算均相系统的热力学性质计算均相系统的热力学性质计算(8)(8)(8)(8)¯第六章第六章第六章第六章 流流流流动系统的热力学原理应用动系统的热力学原理应用动系统的热力学原理应用动系统的热力学原理应用(8)(8)(8)(8)¯第八章第八章第八章第八章 常用热力学基础数据常用热力学基础数据常用热力学基础数据常用热力学基础数据(4)(4)(4)(4)化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件第三章第三章  均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用§3.1 引言引言§3.2 热力学定律与热力学基本关系式热力学定律与热力学基本关系式§3.3 Maxwell关系式关系式§3.4 偏离函数偏离函数§3.5 以以T、、p为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数§3.6 以以T、、V为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数§3.7 逸度和逸度系数逸度和逸度系数§3.8 均相热力学性质计算均相热力学性质计算§3.9 纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件  热力学第一定律及封闭体系的热力学第热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数学表达式一定律数学表达式  焓、焓、Gibbs自由能、自由能、Helmholze自由能定义自由能定义 热力学第二定律及其数学表达式热力学第二定律及其数学表达式§3.2 热力学定律与热力学基本关系式热力学定律与热力学基本关系式   封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件  热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数学表达式学表达式我们在物理化学课程中已经学习过热力学第一定律，我们在物理化学课程中已经学习过热力学第一定律，即即能量的守恒与转化定律能量的守恒与转化定律。

这个定律可表述为：这个定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能是量有各种不同的自然界的一切物质都具有能量，能是量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总数不变能量的总数不变也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的对一定量均相封闭体系的物质而言，体系内能的改对一定量均相封闭体系的物质而言，体系内能的改变是体系与系统之间能量传递的结果，而能量的传变是体系与系统之间能量传递的结果，而能量的传递只有功和热这两种方式，所以对一定量均相封闭递只有功和热这两种方式，所以对一定量均相封闭体系来说，热力学第一定律可表示为：体系来说，热力学第一定律可表示为： U = Q + W化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件对微小变化：对微小变化：  dU = Q + W    因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化用微小变化用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，微小变化不是状态函数，微小变化用用 Q 和和 W表示，以示区别。

表示，以示区别用该式表示的用该式表示的W的取号为：的取号为：环境对体系作功，环境对体系作功， W >0 ；；体系对环境作功，体系对环境作功， W <0 Q的取号与之类似的取号与之类似  焓、焓、Gibbs自由能、自由能、Helmholz自由能定义自由能定义焓焓为什么要定义焓？为什么要定义焓？    为为了了使使用用方方便便，，因因为为在在等等压压、、不不作作非非膨膨胀胀功功的的条条件件下下，，焓变等于等压热效应焓变等于等压热效应 容易测定，从而可求其容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值它热力学函数的变化值化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件Gibbs自由能自由能焓不是能量焓不是能量  虽然具有能量的单位，但不遵守能量守虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律焓是状态函数焓是状态函数  定义式中焓由状态函数组成定义式中焓由状态函数组成G 称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)，，是体系的状是体系的状态函数，具有容量性质态函数，具有容量性质A 称为称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能（（Helmholz free energy），），是是体系的状态函数，具有容量性质。

体系的状态函数，具有容量性质Helmholz自由能自由能 热力学第二定律及其数学表达式热力学第二定律及其数学表达式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件克劳修斯（克劳修斯（Clausius））的说法的说法：：“不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物体传到高温物体，而不引起其它变化开尔文（开尔文（Kelvin））的说法的说法：：“不可能从单一热源取出不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化热使之完全变为功，而不发生其它的变化 后来被后来被奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可第二类永动机是不可能造成的能造成的”第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器不留下任何影响的机器 1、热力学第二定律文字描述、热力学第二定律文字描述 2、热力学第二定律的数学表达式、热力学第二定律的数学表达式克劳修斯定义：克劳修斯定义：或或化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件   封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式封闭体系的热力学基本方程式在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力学基本方程式：学基本方程式：学基本方程式：学基本方程式：(1)(2)(3)(4)下面我们简要介绍下推导过程。

下面我们简要介绍下推导过程下面我们简要介绍下推导过程下面我们简要介绍下推导过程1)由热力学第一定律，可知由热力学第一定律，可知由热力学第一定律，可知由热力学第一定律，可知不考虑非体积功的情况下，上式可变为不考虑非体积功的情况下，上式可变为不考虑非体积功的情况下，上式可变为不考虑非体积功的情况下，上式可变为化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件设体系的变化过程可逆，即设体系的变化过程可逆，即设体系的变化过程可逆，即设体系的变化过程可逆，即所以所以所以所以即即即即(2)由焓的定义由焓的定义由焓的定义由焓的定义其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为把把把把，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件(3)由焓的定义由焓的定义由焓的定义由焓的定义其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为把把把把，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得(4)由由由由GibbsGibbs自由能的定义自由能的定义自由能的定义自由能的定义其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为其全微分形式为把把把把，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得，代入上式可得化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件需要说明的是：需要说明的是：需要说明的是：需要说明的是：热力学基本方程式是联系可测量热力学基本方程式是联系可测量热力学基本方程式是联系可测量热力学基本方程式是联系可测量p p、、、、T T、、、、V V热力学状热力学状热力学状热力学状态函数的桥梁，也对态函数的桥梁，也对态函数的桥梁，也对态函数的桥梁，也对MaxwellMaxwell方程式的记忆也有一定方程式的记忆也有一定方程式的记忆也有一定方程式的记忆也有一定帮助，因此务必要牢记。

帮助，因此务必要牢记帮助，因此务必要牢记帮助，因此务必要牢记我们在推导热力学基本关系式时虽然用到可逆的条件，我们在推导热力学基本关系式时虽然用到可逆的条件，但但热力学基本关系式可适用于任何可逆或不可逆过程热力学基本关系式可适用于任何可逆或不可逆过程，，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始态和终态，而与过程是否可逆无关始态和终态，而与过程是否可逆无关注意：注意：注意：注意：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w一一. Green定律定律—复合函数求导的顺序无关法则复合函数求导的顺序无关法则w二二. Maxwell关系式的导出关系式的导出w三三.  Maxwell关系式在理想气体中的应用关系式在理想气体中的应用§3.3 Maxwell关系式关系式w四四.  均相封闭体系热力学性质计算的一般公式均相封闭体系热力学性质计算的一般公式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w一一. Green定律定律—复合函数求导的顺序无关法则复合函数求导的顺序无关法则设任一函数设任一函数Z可以表示为两个变量可以表示为两个变量x和和y的函数，的函数，则则Z的全微分形式的全微分形式dZ可写为：可写为：则有则有若令若令化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件例题：试用理想气体状态方程验证例题：试用理想气体状态方程验证Green法则。

法则先对先对V求偏导数求偏导数再对再对T求偏导数求偏导数先对先对T求偏导数求偏导数再对再对V求偏导数求偏导数化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w二二. Maxwell关系式的导出关系式的导出对于对于U，，H，，S，，A，，G 等热力学函数，只要其独立变量等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来性质完全确定下来这个已知函数就称为这个已知函数就称为特性函数特性函数，所选择的独立变量就称，所选择的独立变量就称为该特性函数的为该特性函数的特征变量特征变量常见状态函数的特征变量为：常见状态函数的特征变量为：下面我们结合特征变量导出相应的下面我们结合特征变量导出相应的Maxwell关系式设设，则其全微分形式为：，则其全微分形式为：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件与基本方程式与基本方程式相比较，可知相比较，可知由由Green定律可知定律可知化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件同理，采用特性函数，再结合同理，采用特性函数，再结合Green定律，我们就可以定律，我们就可以导出其它三个导出其它三个Maxwell公式。

公式1)(2)(3)利用利用Maxwell关系式可关系式可将实验可测偏微商来代替那些将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商，不易直接测定的偏微商，这对研究实际问题具有重要这对研究实际问题具有重要意义w三三.  Maxwell关系式在理想气体中的应用关系式在理想气体中的应用在物理化学中我们学习过有关理想气体的特征：在物理化学中我们学习过有关理想气体的特征：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件1）理想气体的内能和焓只是温度的函数，与压力、体）理想气体的内能和焓只是温度的函数，与压力、体积无关2）理想气体的恒压热容与恒容热容仅是温度的函数，）理想气体的恒压热容与恒容热容仅是温度的函数，与压力、体积无关与压力、体积无关3）理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：）理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：下面我们就利用下面我们就利用Maxwell关系对以下结论进行简单关系对以下结论进行简单验证由封闭体系的热力学基本方程式由封闭体系的热力学基本方程式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件在温度保持不变的情况下，上式两边同除在温度保持不变的情况下，上式两边同除dp由由Maxwell关系式关系式即理想气体的焓与压力无关。

即理想气体的焓与压力无关下面证明理想气体的焓值也与体积无关下面证明理想气体的焓值也与体积无关化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件即理想气体的焓也与体积无关即理想气体的焓也与体积无关，仅是温度的单值函数仅是温度的单值函数理想气体的内能仅是温度的单值函数，请同学自已推导理想气体的内能仅是温度的单值函数，请同学自已推导化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件下面证明理想气体的热容仅是温度的函数，以恒压热下面证明理想气体的热容仅是温度的函数，以恒压热容为例由格林公式由格林公式前已证明，理想气体的焓仅是温度的函数，即前已证明，理想气体的焓仅是温度的函数，即化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件前已证明前已证明即理想气体的恒压热容与体积和压力无关，仅是温即理想气体的恒压热容与体积和压力无关，仅是温度的单值函数度的单值函数理想气体的恒容热容也仅是温度的单值函数，请同学理想气体的恒容热容也仅是温度的单值函数，请同学自已推导自已推导化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件下边证明理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：下边证明理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：则则设设                         ，，保持保持p不变，两边各除以不变，两边各除以        ，，得：得：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件将将<2>式代入式代入<1>式得式得由基本方程式由基本方程式上式两边在保持温度上式两边在保持温度T不变的情况下，同除以不变的情况下，同除以dV由由Maxwell关系式关系式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件或或化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w四四.  均相封闭体系热力学性质计算的通用公式均相封闭体系热力学性质计算的通用公式w1.  焓变计算的通用公式焓变计算的通用公式恒压热容的定恒压热容的定义义由热力学基本方程式由热力学基本方程式两边保持温度不变的情况下，同除两边保持温度不变的情况下，同除dp由由Maxwell关系式关系式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w2.  内能变计算的通用公式内能变计算的通用公式恒容热容的定义恒容热容的定义化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件由热力学基本方程式由热力学基本方程式两边保持温度不变的情况下，同除两边保持温度不变的情况下，同除dp由由Maxwell关系式关系式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w3.  熵变计算的通用公式熵变计算的通用公式由热力学基本方程式由热力学基本方程式前边已经导出前边已经导出化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件同理，同理， 由热力学基本方程式由热力学基本方程式前边已经导出前边已经导出化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§3.4 偏离函数偏离函数一、一、 偏离函数的概念偏离函数的概念二、二、 参考态压力的选择参考态压力的选择化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件一、一、 偏离函数的概念偏离函数的概念为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数(有有的教材称为剩余性质的教材称为剩余性质)的概念来进行热力学性质的计算。

的概念来进行热力学性质的计算偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值对于摩尔性质热力学函数的差值对于摩尔性质M（（=V，，U，，H，，S，，A，，G，，Cp，，CV等等)，其偏离函数定义为，其偏离函数定义为其中，其中，            代表在研究态代表在研究态(T，，p下的真实状态下的真实状态)的摩尔的摩尔性质，性质，                   代表在参考态（代表在参考态（T，，p0下的理想气体状下的理想气体状态）的摩尔性质上标态）的摩尔性质上标“ig”表示理想气体状态，下标表示理想气体状态，下标“0”指参考态的压力是指参考态的压力是p0可见，偏离函数中的参考态可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件有了偏离函数的定义后，我们就能很方便地利用偏离函有了偏离函数的定义后，我们就能很方便地利用偏离函数计算热力学性质数计算热力学性质M随状态的变化，设体系状态从随状态的变化，设体系状态从初态初态(T1,p1)变化到变化到终态终态(T2,p2)，则，则①① 引入偏离函数是为了计算真实气体的热力学性质引入偏离函数是为了计算真实气体的热力学性质服务的；服务的；②② M(T1,p1)和和Mig(T1,p0)分分别别为为体体系系处处于于真真实实状状态态和和理理想想状状态态，，且且具具有有相相同同的的压压力力与与温温度度时时每每Kmol(或或mol)的广度性质的数值。

的广度性质的数值要注意要注意:③③ 参考态压力参考态压力P0对偏离函数的值有影响；对性质变化对偏离函数的值有影响；对性质变化△△M无影响，要求计算中无影响，要求计算中P0必须统一必须统一化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件二、二、 参考态压力的选择参考态压力的选择从原则上来讲，参考态压力的选择是随意的，可以从原则上来讲，参考态压力的选择是随意的，可以选择任何压力，并不影响我们的计算，但必须明确选择任何压力，并不影响我们的计算，但必须明确的是，在利用偏离函数进行计算时，参考态的选择的是，在利用偏离函数进行计算时，参考态的选择会影响到偏离函数的具体数据因此在利用偏离函会影响到偏离函数的具体数据因此在利用偏离函数计算热力学性质的变化值时，必须选择同一参考数计算热力学性质的变化值时，必须选择同一参考压力通常情况下，参考压力有两种选法：通常情况下，参考压力有两种选法：1）选择与计算体系相同的压力，即：）选择与计算体系相同的压力，即：2）选择单位压力）选择单位压力(与计算体系具有具相同单位与计算体系具有具相同单位)，即：，即：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§3.5 以以T、、p为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数一一. 以以T、、p为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数1. 偏离吉布斯自由能表达式偏离吉布斯自由能表达式2. 偏离熵表达式偏离熵表达式3. 偏离内能表达式偏离内能表达式4. 偏离焓表达式偏离焓表达式5. 偏离亥姆霍兹自由能表达式偏离亥姆霍兹自由能表达式6. 偏离恒压摩尔热容表达式偏离恒压摩尔热容表达式二二. 以以T、、p为独立变量的偏离函数应用举例为独立变量的偏离函数应用举例化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w一一. 以以T、、p为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数1.偏离吉布斯自由能表达式偏离吉布斯自由能表达式         实践证明，在由状态方程模型推导偏离函数时，实践证明，在由状态方程模型推导偏离函数时，对于对于V=V（（T，，p）形式的状态方程可选用以下偏离函）形式的状态方程可选用以下偏离函数计算相应热力学函数改变值，计算过程比较简单。

数计算相应热力学函数改变值，计算过程比较简单 由由偏离吉布斯自由能的定义偏离吉布斯自由能的定义为得到为得到偏离吉布斯自由能的计算式，我们设想如下过偏离吉布斯自由能的计算式，我们设想如下过程程参考态参考态(T、、p0的理想气体的理想气体)研究态研究态(T、、p)中间态中间态(T、、p     0  )理想气体理想气体实际体系实际体系化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件由基本方程式由基本方程式由于参考态与研究态具有相同的温度，所以上式变为由于参考态与研究态具有相同的温度，所以上式变为参考态参考态(T、、p0的理想气体的理想气体)研究态研究态(T、、p)中间态中间态(T、、p     0  )理想气体理想气体实际体系实际体系12化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件上式两边同除以上式两边同除以RT(标准化处理标准化处理)，可得，可得化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件上式即为经标准化的上式即为经标准化的偏离吉布斯自由能表达式偏离吉布斯自由能表达式2. 偏离熵表达式偏离熵表达式由基本方程式由基本方程式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件上式两边同除以上式两边同除以R (标准化处理标准化处理)，可得，可得由焓与自由能、熵的关系式由焓与自由能、熵的关系式可以得到可以得到化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件由焓的定义式由焓的定义式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件由亥氏函数的定义式由亥氏函数的定义式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件归一化，可得归一化，可得到此，我们已经得到了相应的以到此，我们已经得到了相应的以p、、T作为独立变量作为独立变量的偏离函数的表达式，再结合状态方程，就可以计的偏离函数的表达式，再结合状态方程，就可以计算热力学函数的改变量了。

算热力学函数的改变量了例：已知某气体符例：已知某气体符                                  ，且，且a、、b、、c、、d为常数，试计算：为常数，试计算：(1) 试导出相关偏离函数的表达式；试导出相关偏离函数的表达式；(2) 导出焓变和熵变的表达式导出焓变和熵变的表达式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件由状态方程由状态方程                                  ，可得，可得从而可得从而可得解：解： (1) 导出相关偏离函数的表达式；导出相关偏离函数的表达式；化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件(2) 导出焓变和熵变的表达式导出焓变和熵变的表达式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§2.3 状态方程状态方程一、一、 状态方程的概念状态方程的概念二、二、 状态方程的分类状态方程的分类化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件一、一、 状态方程状态方程(Equation of state,EOS)的概念的概念状态方程是状态方程是流体流体p-V-T的解析表达式。

目前，较为常用的解析表达式目前，较为常用的状态方式有如下两种形式，即：的状态方式有如下两种形式，即：1））p作为函数，作为函数，T、、V作自变量的形式如，作自变量的形式如，p=p(T，，V)2））V作为函数，作为函数，T、、p作自变量的形式，如作自变量的形式，如V=V(T，，p)前者也称为前者也称为显压型状态方程显压型状态方程，后者称为，后者称为显容型状态方程显容型状态方程相对来说，显压型状态方程应用更为广泛相对来说，显压型状态方程应用更为广泛例如理想气体状态方程就是一种最为简单的流体状态方例如理想气体状态方程就是一种最为简单的流体状态方程，可以表示为以下两种形式：程，可以表示为以下两种形式：或或显压型显压型或或显容型显容型化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件二、二、 状态方程的分类状态方程的分类自从自从1919世纪以来，状态方程一直处在不断的发展与完世纪以来，状态方程一直处在不断的发展与完善之中，目前已成功开发出约善之中，目前已成功开发出约300300 多种有效的状态方多种有效的状态方程根据状态方程的形式，可以简单分为以下三类：程根据状态方程的形式，可以简单分为以下三类：第一类：第一类：立方型状态方程立方型状态方程，如，如van der Waals方程、方程、                   RK方程、方程、SRK方程、方程、PR方程。

方程第二类：第二类：多常数状态方程多常数状态方程，如，如virial方程、方程、                   BWR方程、方程、MH方程第三类：第三类：理论型状态方程理论型状态方程目前，较为常用的是基于经验、半经验手段建立的第目前，较为常用的是基于经验、半经验手段建立的第一类、第二类状态方程一类、第二类状态方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§2.4立方型状态方程立方型状态方程一、一、立方型状态方程的概念立方型状态方程的概念二、常用的立方型状态方程二、常用的立方型状态方程 1 van der Waals 方程方程 2 Redlich-Kwong（（RK）方程）方程 3 Soave -Redlich-Kwong（（SRK）方程）方程 4 Peng-Robinson（（PR）方程）方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件一、立方型状态方程的概念一、立方型状态方程的概念立方型状态方程是指可化为体积立方型状态方程是指可化为体积V三次方的这一类状态三次方的这一类状态方程这类状态方程有广泛的应用，特别是方程这类状态方程有广泛的应用，特别是SRK和和PR方程在工程上有广泛的应用。

方程在工程上有广泛的应用二、常用的立方型状态方程二、常用的立方型状态方程1 van der Waals 方程方程      van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程系的立方型状态方程 van der Waals方程的基本思想是用已占体积修正气体方程的基本思想是用已占体积修正气体分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分子间的作用力子间的作用力van der Waals 方程的形式为：方程的形式为：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件¡由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小压力减小的数值与撞击器壁的分子成造成压力减小压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变变成成V-ba/V2  —  分子引力修正项分子引力修正项。

b — b — 体积校正项体积校正项或或化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件式中式中a、、b称为称为van der Waals 常数，多数纯流体常数，多数纯流体van der Waals 常数的可通过查表得到也可以通过流常数的可通过查表得到也可以通过流体的临界状态状态参数来计算体的临界状态状态参数来计算由前一节学习我们已经知道，对纯物质来说，在临界由前一节学习我们已经知道，对纯物质来说，在临界点处有：点处有：把把van der Waals方程代入上式，并考虑到方程代入上式，并考虑到T=TC时时，，得到得到化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件解方程组，可以得到解方程组，可以得到将将a、、b回代到回代到van der Waals方程中，可得到临界压力方程中，可得到临界压力pC，，由临界压力由临界压力pC，可得，可得代入代入a、、b表达式中，可得表达式中，可得化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件根据实际气体压缩因子的定义：根据实际气体压缩因子的定义：van der Waals方程方程给出了一个固定的给出了一个固定的压压缩因子缩因子Zc ，，即即Zc=0.375。

而而多数多数流流体的体的Zc实实验值在验值在0.23～～0.29之间之间，，明明显低于显低于 van der Waals 方程的方程的Zc值可见van der Waals 方程计算准确性不高方程计算准确性不高      van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程虽然计算精度不高，在工业上系的立方型状态方程虽然计算精度不高，在工业上极少应用，但奠定了立方型状态方程研究的基础，在极少应用，但奠定了立方型状态方程研究的基础，在EOS研究上具有里程碑式的意义以后的立方型状态研究上具有里程碑式的意义以后的立方型状态方程基本上都是在此基础上作出的修正方程基本上都是在此基础上作出的修正van der Waals 方程的意义方程的意义化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件2 Redlich-Kwong（（RK）方程）方程解得解得化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件同理，我们可以得到同理，我们可以得到RK方程的方程的ZC与与van der Waals方程相比，方程相比，RK方程计算的方程计算的ZC与多数气与多数气体体ZC的实验值更为接近，因此的实验值更为接近，因此RK方程计算精度比方程计算精度比van der Waals方程有了明显的改善。

方程有了明显的改善①① R-K 方方程程中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程程中中的的a、、b值值，，不能将二者混淆不能将二者混淆②② 在在范范德德华华方方程程中中，，压压力力修修正正项项为为a/V2，，没没有有考考虑虑温温度度的影响；在的影响；在R-K方程中，考虑了温度的影响方程中，考虑了温度的影响需要注意：需要注意：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件①① 适用于气体适用于气体pVT性质计算性质计算②② 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2％左右，对于强极性％左右，对于强极性物质误差达物质误差达10～～20％③③ 方程计算液相体积的准确性不够方程计算液相体积的准确性不够④④ 不能同时用于汽、液两相计算（准确性很差）不能同时用于汽、液两相计算（准确性很差）R-K 方程的应用范围方程的应用范围 化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件3 Soave -Redlich-Kwong（（SRK）方程）方程        鉴于鉴于RK方程在计算中存在的问题，方程在计算中存在的问题， Soave在在1972年年对其作出了修正对其作出了修正。

式中式中化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件其中其中为对比温度，其值为：为对比温度，其值为：1955年年，，Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出在系统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念了偏心因子的概念为偏心因子为偏心因子显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心因子均大于零因子均大于零(除过除过H2和和He)偏心因子实际上代表了偏心因子实际上代表了实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，如本目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，如本教材附录教材附录A-1化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件需要说明的是：需要说明的是：SRK 方程中方程中a虽然表示为温度与偏心因子的函数，但方虽然表示为温度与偏心因子的函数，但方程规定在临界温度时，其值为程规定在临界温度时，其值为1因此对临界等温线，因此对临界等温线，RK方程与方程与SRK方程形式上完全一样方程形式上完全一样SRK方程的方程的ZC值值因在临界等温线上，因在临界等温线上，RK方程与方程与SRK方程形式上完全方程形式上完全一样，所以一样，所以SRK方程的方程的ZC也为也为0.333。

SRK 方程的特点方程的特点 ØZc=1/3，与实验值相比，仍然偏大；，与实验值相比，仍然偏大；Ø计算常数需要计算常数需要Tc,Pc和和 ，，a是温度的函数；是温度的函数；化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件4 Peng-Robinson（（PR）方程）方程Ø 对烃类计算精确度很高对烃类计算精确度很高Ø除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压(汽液平衡汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相的，是一个适用于汽、液两相的EOS，但，但计算液相体积误差较大；计算液相体积误差较大；由于由于RK方程和方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体方程均无法准确预测液相摩尔体积，且积，且ZC数值与实验值相比明显偏大，因此数值与实验值相比明显偏大，因此Peng和和Robinson提出了他们的状态方程提出了他们的状态方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 Zc=0.307，更接近于实际情况，，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差虽较真实情况仍有差别，但别，但PR方程计算液相体积的准确度较方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明确有了明显的改善；显的改善；PR 方程的特点方程的特点  计算常数需要计算常数需要Tc,Pc和和 ，，a是温度的函数；是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相的计算；能同时适用于汽、液两相的计算； 在工业中得到广泛应用。

在工业中得到广泛应用化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件1.一个一个0.5m3的压力容器，其极限压力为的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半试问容器在半试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？条件下最多能装入多少丙烷？2.(试采用理想气体状态方程、试采用理想气体状态方程、 van der Waals 方程、方程、RK方程、方程、 SRK方程、方程、PR方程分别计算，并比较计算方程分别计算，并比较计算结果)立方型状态方程的应用立方型状态方程的应用 解：解：1、利用理想气体状态方程计算、利用理想气体状态方程计算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件2、利用、利用van der Waals 方程方程计算计算查附录表查附录表A-1得到丙烷的临界状态参数：得到丙烷的临界状态参数：单位单位van der Waals气体在温度为气体在温度为403.15K、体积为、体积为0.5m3产生的压力产生的压力实验值：实验值：9.39×10-3实验值：实验值：9.05×10-6化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件3、利用、利用RK方程方程计算计算单位单位气体在温度为气体在温度为403.15K、体积为、体积为0.5m3时时，，产生的产生的压力。

压力化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件4、利用、利用SRK方程方程计算计算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件5、利用、利用PR方程方程计算计算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件各种状态方程的计算结果列表如下：各种状态方程的计算结果列表如下：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§2.5 多常数状态方程多常数状态方程 I   virial 方程方程 II  Benedict-Webb-Rubin(BWR) 方程方程 III Martin-Hou(MH) 方程方程 一、一、 多常数状态方程提出的背景多常数状态方程提出的背景 二、二、 常用的常用的多常数状态方程多常数状态方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件立方型状态方程形式较为简单，立方型状态方程形式较为简单，常数可以从常数可以从Tc、、Pc和和ω计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高 一、一、 多常数状态方程提出的背景多常数状态方程提出的背景随着计算机技术的突飞猛进，多常数状态方程因计算变随着计算机技术的突飞猛进，多常数状态方程因计算变的更容易、适用范围更广、准确性更高而受到研究者的的更容易、适用范围更广、准确性更高而受到研究者的重视。

多常数方程因为包含了更多的流体的信息，所以重视多常数方程因为包含了更多的流体的信息，所以具有更好的预测流体性质的能力具有更好的预测流体性质的能力 二、二、 常用的常用的多常数状态方程多常数状态方程立方型状态方程首先是从立方型状态方程首先是从van der Waals 方程研究开始方程研究开始的，而多常数状态方程研究首先是从研究的，而多常数状态方程研究首先是从研究virial 方程开方程开始的化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 1、、 virial 方程方程virial 方程有两种常用的形式，一种为密度型，一种为方程有两种常用的形式，一种为密度型，一种为压力型密度型密度型压力型压力型 两种形式的两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度方程是等价的，但实际中常用密度型的型的virial方程两项或三项截断式方程两项或三项截断式 B、、C…（或（或B’、、C’…）称作第二、三）称作第二、三virial系数，系数，其系数之间也有相互关系其系数之间也有相互关系 微观上，微观上，virial系数反映了分子间的相互作用系数反映了分子间的相互作用，宏，宏观上，观上，virial系数仅是温度的函数系数仅是温度的函数。

需要注意：需要注意：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式方程的形式两项密度型两项密度型virial方程截断式方程截断式¡维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所有项，得到有项，得到:¡目前，多数纯流体的第二目前，多数纯流体的第二virial系数可以通过查表得到，系数可以通过查表得到，若实验数据无法查知时，也可以通过相应的关联式进行若实验数据无法查知时，也可以通过相应的关联式进行计算或通过计算或通过p-V-T数据作图得到数据作图得到I 通过通过Tsonopoulous关联式进行计算关联式进行计算(用于非极性和弱极用于非极性和弱极性物质性物质)化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件II 通过通过p-V-T数据作图数据作图将实际气体压缩因子的定义将实际气体压缩因子的定义代入上式代入上式移项，两边同乘以体积移项，两边同乘以体积V化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件取右端两项取右端两项以以对对作图，作图， 可得一直线，斜率为可得一直线，斜率为C，，截矩为截矩为B。

第二第二virial系数与系数与Boyle温度温度TB第二第二virial系数与系数与Z~p图上的等温线在图上的等温线在p→0时的斜率有时的斜率有关由由可得可得，代入上式，代入上式化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件略去高次项，在略去高次项，在 p→0时时在在 p→0时，虽然有时，虽然有，但并不是总是有，但并不是总是有，而是在特定的温度下成立而是在特定的温度下成立实际上，实验研究发现，每种实际气体的实际上，实验研究发现，每种实际气体的Z与与 p→0关系关系有以下三种情形有以下三种情形化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件气体在不同温度下的气体在不同温度下的 pVm---p 图图T < TBT = TBT > TBpVmp3. T < TB : p  , pVm先先下降，后增加下降，后增加1. T > TB :   p   ，， pVm  2. T = TB :  p  , pVm开开始不变，然后增加始不变，然后增加TB: 波义尔温度，定义为波义尔温度，定义为：：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w(1) 用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；w(2) T

方程不可用virial方程的应用方程的应用化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 2  Benedict-Webb-Rubin(BWR) 方程方程由于第三由于第三virial系数的估算不够成功，系数的估算不够成功， virial方程在计方程在计算高压或高密度流体时误差较大而难以应用算高压或高密度流体时误差较大而难以应用有八个常数：有八个常数：这八个常数由纯物质的这八个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸汽压数据确定数据和蒸汽压数据确定目前具有参数的物质约有目前具有参数的物质约有30-40个，绝大多数为烃类个，绝大多数为烃类应用范围应用范围化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件3）现已有）现已有12常数型，常数型，20常数型，常数型，25常数型，常数型，36常数常数型，甚至更多的常数型型，甚至更多的常数型1）可用于气相、液相）可用于气相、液相pVT性质的计算性质的计算2）计算烃类及其混合物的效果好，平均误差在）计算烃类及其混合物的效果好，平均误差在0.3%左右，但不用应用于含水体系左右，但不用应用于含水体系化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 3 Martin-Hou(MH) 方程方程MH方程有方程有12个常数，常个常数，常数的求取很有特色，只需数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所就能从数学公式计算出所有的常数。

有的常数准确度高，适用范围广，准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用方程现已广泛地应用于流体于流体P-V-T、汽、汽-液平衡、液平衡、液液平衡、焓等热力学性液液平衡、焓等热力学性质推算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件MH-55方程方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件    在在55型方程的基础上增加了常数Ｂ型方程的基础上增加了常数Ｂ４４，这样就得到，这样就得到了了81型ＭＨ方程型ＭＨ方程 MH-81方程方程优点：优点：ａ：计算精度高，误差：气相ａ：计算精度高，误差：气相 < １１%，液相，液相 <５％ｂ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压ｂ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）　　下数据）　　 c：：适用范围广，可用于非极性甚至强极性气体适用范围广，可用于非极性甚至强极性气体pＴＶＴＶ性质计算性质计算ｄ：可用于汽ｄ：可用于汽-液两相平衡性质的计算液两相平衡性质的计算  MH方程的优缺点方程的优缺点 化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件缺点：缺点：计算量稍大。

计算量稍大1.一个一个0.5m3的压力容器，其极限压力为的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半试问容器在半试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？条件下最多能装入多少丙烷？2.(试采用试采用virial方程方程截断式计算，并与立方型状态方截断式计算，并与立方型状态方程的计算结果进行比较程的计算结果进行比较)例题例题解：查附录表解：查附录表A-1得到丙烷的临界状态参数：得到丙烷的临界状态参数：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件利用利用virial方程进行计算，可采用两种方式，方程进行计算，可采用两种方式，一是计算对一是计算对比态压力和对比态温度，然后查附录比态压力和对比态温度，然后查附录B-1表，利用对比态表，利用对比态原理计算压缩因子原理计算压缩因子；；二是直接采用二是直接采用Tsonopoulos关联式关联式计算第二维里系数计算第二维里系数B，从而计算压缩因子从而计算压缩因子1）计算对比态压力和对比态温度，然后查附录）计算对比态压力和对比态温度，然后查附录B-1表，表，利用对比态原理计算压缩因子；利用对比态原理计算压缩因子；查表查表B-1无法直接得到相应对比态下的压缩因子，如无法直接得到相应对比态下的压缩因子，如对对Z(0)查到的结果是：查到的结果是：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件此时，应对此时，应对pr介于介于0.200-0.400之间的之间的Z(0)进行线性插进行线性插值，从而求得相应的值，从而求得相应的Z(0)。

此时，应对此时，应对pr介于介于0.200-0.400之间的之间的Z(1)进行线性插进行线性插值，从而求得相应的值，从而求得相应的Z(1)Z(1)的查表结果如下表：的查表结果如下表：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件2）直接采用）直接采用Tsonopoulos关联式进行计算关联式进行计算化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件可见，利用三参数对比态原理的计算结果要远好于直可见，利用三参数对比态原理的计算结果要远好于直接利用关联式来计算压缩因子接利用关联式来计算压缩因子化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§2.6 混合法则混合法则۞ 混合法则定义及某些符号约定混合法则定义及某些符号约定۞ virial方程的混合法则方程的混合法则۞ 立方型状态方程的混合法则立方型状态方程的混合法则۞ Benedict-Webb-Rubin(BWR) 方程方程的混合法则的混合法则۞ Martin-Hou-81方程的混合法则方程的混合法则化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件一、混合法则定义及某些符号约定一、混合法则定义及某些符号约定前边我们已经讨论了纯流体的前边我们已经讨论了纯流体的EOS，根据这些，根据这些EOS、、再结合流体的临界状态参数，我们就可以进行流体再结合流体的临界状态参数，我们就可以进行流体p-T-V性质的计算了。

性质的计算了但是在化工生产中，经常遇到的不是纯流体，而是混但是在化工生产中，经常遇到的不是纯流体，而是混合流体，因此，我们想要计算这些混合流体的合流体，因此，我们想要计算这些混合流体的p-T-V性质，我们还必须学习不同性质，我们还必须学习不同EOS的混合法则的混合法则混合法则：指混合法则：指混合物的虚拟参数与混合物组成混合物的虚拟参数与混合物组成和和相应相应纯物质参数纯物质参数之间的函数关系之间的函数关系需要说明的是：需要说明的是：混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则完全从理论上得到混合法则化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件纯物质和混合物体系的符号规定纯物质和混合物体系的符号规定化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件۞ virial方程的混合法则方程的混合法则第二第二virial系数的混合法则：系数的混合法则：式中式中B – 混合物的第二混合物的第二virial系数系数Bij – 第第i个组分与第个组分与第j个组分第二个组分第二virial系数的平均值系数的平均值Bij的平均可采用两种方式：的平均可采用两种方式：算数平均：算数平均：代入上式，得：代入上式，得：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件•virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义。

有指导意义几何平均：几何平均：代入式代入式，得：，得：۞ 立方型状态方程的混合法则立方型状态方程的混合法则 1 van der Waals 方程和方程和RK方程方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 2 SRK方程和方程和PR方程方程关于关于kij的计算原则：的计算原则：I 当当i=j时，即同种分子间相互作用参数，时，即同种分子间相互作用参数， kij=0II 当当i≠j时，即不同分子间相互作用参数，时，即不同分子间相互作用参数， kij ≠ 0化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件III 虽然虽然kij不一定等于不一定等于 kji，但通常情况下认为，但通常情况下认为 kij = kji ۞ Benedict-Webb-Rubin(BWR) 方程方程的混合法则的混合法则BWR方程方程的混合法则可用如下通式表示：的混合法则可用如下通式表示：必须注意到，利用混合法则进行计算时，不同的参数必须注意到，利用混合法则进行计算时，不同的参数（如（如A0、、B0、、C0等）采用的等）采用的r值不同具体参见下表具体参见下表化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件BWR方程方程的混合法通式中的混合法通式中r的取值的取值۞ Martin-Hou-81方程的混合法则方程的混合法则Martin-Hou-81方程采用温度函数混合法则，具体形式方程采用温度函数混合法则，具体形式如下：如下：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件Qij称为二元相互作用参数，计算时的原则是：称为二元相互作用参数，计算时的原则是：I 当当i=j时，时， Qii= Qjj=0。

II 通常情况下，认为通常情况下，认为 Qij= Qji 例题例题 试用各种立方型状态方程及相应混合法则计算试用各种立方型状态方程及相应混合法则计算将将200摩尔合成气摩尔合成气[H2:N2(摩尔比摩尔比)=3:1] 压入体积为压入体积为0.5m3钢瓶中时，产生的压力多大？（设温度为钢瓶中时，产生的压力多大？（设温度为298.15K））解：解：1 van der Waals 方程计算方程计算查表可知，对查表可知，对H2对对N2化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件实验值实验值2.452×10-2实验值实验值2.65×10-5实验值实验值1.37×10-1实验值实验值3.87×10-5根据混合法则根据混合法则化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件将计算出的虚拟将计算出的虚拟 van der Waals系数系数a、、b代入代入van der Waals方程可以计算出总物质量为方程可以计算出总物质量为1mol混合气产生的混合气产生的压力化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件 2 PR方程计算（不计相互作用参数）方程计算（不计相互作用参数）查表可知，对查表可知，对H2对对N2化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件根据混合法则根据混合法则化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件因为因为将计算出的虚拟将计算出的虚拟 PR系数系数a、、b代入代入PR方程可以计算出总方程可以计算出总物质量为物质量为1mol混合气产生的压力。

混合气产生的压力化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件可见两种计算结果完全一致，主要是因了压力较低，气可见两种计算结果完全一致，主要是因了压力较低，气体与理想气体非常接近，因而各种体与理想气体非常接近，因而各种EOS的计算结果相的计算结果相差不大化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件§2.7 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质一、饱和蒸气压方程一、饱和蒸气压方程1、、Clapeyron 方程方程2、、Antoine 方程方程二、饱和液本的摩尔体积二、饱和液本的摩尔体积1、、Rackett 方程方程2、修正的、修正的Rackett 方程方程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件w流流体体饱饱和和热热力力学学性性质质主主要要包包括括：：蒸蒸汽汽压压，，汽汽化化焓焓，，汽汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等本节我们主要学习化熵，饱和汽、液相摩尔体积等本节我们主要学习w饱和蒸气压的计算，汽化焓和汽化熵第五章再学习饱和蒸气压的计算，汽化焓和汽化熵第五章再学习一、饱和蒸气压方程一、饱和蒸气压方程1、、Clapeyron 方程方程在物理化学课程中，我们学习过描述汽在物理化学课程中，我们学习过描述汽-液平衡的方程液平衡的方程--------Clapeyron 方程。

方程l纯物质在一定温度（纯物质在一定温度（

积的计算式实践结果证明，实践结果证明， Rackett 方程对多数物质的计算结果方程对多数物质的计算结果误差在误差在2%左右Spancer和和Danner提出了提出了Rackett 方程的修正形式，使方程的修正形式，使其计算精度进一步提高其计算精度进一步提高化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件α、、β数据可从附录数据可从附录A-3中查取例题：例题： 计算异丁烷在计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积体摩尔体积(实验值分别为实验值分别为152561Pa和和100.1cm3 mol-1)，，并估计饱和汽相摩尔体积并估计饱和汽相摩尔体积解：解：1）利用）利用Antoine 方程计算饱和蒸汽压方程计算饱和蒸汽压查表，得异丁烷的查表，得异丁烷的Antoine 方程常数如下：方程常数如下：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件2）利用修正的）利用修正的Rackett 方程计算液相体积方程计算液相体积查表，得异丁烷的临界状态参数如下：查表，得异丁烷的临界状态参数如下：化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件本章内容到此结束本章内容到此结束化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件本本 章章 作作 业业四、计算题四、计算题 1 1、、2 2、、4 4作业要求：作业要求：不用抄题，但须写清计算过程不用抄题，但须写清计算过程化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用课件。