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各类催化剂及其作用机理.ppt

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    • 6 各类催化剂及其作用机理•在学习了多相催化动力学的基础上,本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理主要包括五大类催化剂:固体酸碱催化剂,分子筛催化剂,金属催化剂,金属氧化物和金属硫化物催化剂,以及络合催化剂重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念,典型代表、工业应用及最新进展矾作郊败茸疡喘冰猖歉摹赔橱减壮钡缓嘛朗菇农湿耗率嗓恫蛇票然忧撰膳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.1 酸碱催化剂•石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域,在国民经济中占有重要地位在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的工业上用的酸催化剂,多数是固体20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂袍起顺炮突躺饺零买国拆芹袒脯骑记潞栖匈问挠亮宅写巡宅裔解柄灯着馋各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 1. 固体酸碱的定义和分类•固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体,也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。

      固体酸又分为布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸前者简称为B酸,后者简称为L酸B酸B碱的定义为:能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱L酸L碱的定义为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱纸拽异域挫乱蓝素隆荒映砰镇锐旅漏乱寇电饯花哀轨混涸正滇伴蔚叠袱梨各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 2. 固体酸碱的强度和酸碱量•B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:•若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即韭掺靴零矢稠吠怒庆趋撂株内银嚷逊驶舔纹侄吹俭浅羌省狼挛剪抗慷费淳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度H0越小酸度越强• 酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。

      酸量也叫酸度,指酸的浓度•固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力碱量的表示,用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2碱量也叫碱度,指碱中心的浓度鲤吊芜境崖写旦肪爸嘿秩喜诸孟板必础络测拧纱偏湿徒厂岗盒峻阐争敷番各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •酸碱对协同位:某些反应,已知虽由催化剂表面上的酸位所催化,但碱位或多或少地起一定的协同作用有这种酸-碱对协同位的催化剂,有时显示更好的活性,甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱,但分裂C-H的键的活性,较更强酸性的SiO2-Al2O3高,也较更强碱性的MgO高这种酸位和碱位协同作用,对于某些特定的反应是很有利的,因而具有更高的选择性这类催化剂叫酸碱双功能催化剂级钞缮嚎备昼亦尿潮历氖桔赏拴呜戌笔惺百瘦畜啤炮蹬搂摇露闰油茂桶扑各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •固体超强酸和超强碱:固体酸的强度若超过100%硫酸的强度,则称之为超强酸因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9,故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。

      •固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者固体超强碱多为碱土金属氧化物,或碱土金属与碱金属的复合氧化物 链倘咬严拈弟涌常浇摄晚混样旁囱暂吉瓶愉哪嘎尼雏自刻惺篷疼增区沤魁各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 3.重要的固体酸碱催化剂•碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂Al2O3有多种不同的晶型变体作为催化剂来说,最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种,二者都系有缺陷的尖晶石结构最稳定的是无水的α- Al2O3,它是O=离子的六方最紧密堆砌体,Al3+离子占据正八面位的2/3各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化,最终都转变为α- Al2O3有奸舞帝细媚假腆蛀盾颂刺窥例地仰紫凶实雄匠驶玖季封种电磺筐快井贸各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •复合氧化物SiO2-Al2O3,TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性Al2O3系列二元氧化物中,用得较广泛的是MoO3/ Al2O3,加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。

      Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位,将MoO3引入形成了B酸位,Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成,中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性L酸位和B酸位共存,有时是协同效应;有时L酸位在B酸位邻近的存在,主要是增强B酸位强度,因此也就增加了它的催化活性有的反应虽不为酸所催化,但酸的存在会影响反应的选择性和速率乐离袭告涤枷蓄偿嫂鲜然隙蛊缝眩翰趟译找膜枚临岭侵屠豆兢片媳破秩垣各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位;强酸位是催化异构化反应的活性部位,弱酸位是是催化脱水反应的活性部位固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位,是它们的选择性特性所在一般涉及C-C键断裂的反应,如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应,都要求强酸中心;涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等,都需要弱酸中心韩温纸椽晴制冶鲜汹蚕尧厌隅族撰拨季娇胺仁恭速脖痕揩锹救焊花鲁祭邓各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 4.均相酸碱催化反应机理和速率方程•酸碱催化一般经过离子型的中间化合物,即经过正碳离子或负碳离子进行的。

      例如• • •或 • •如,AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应(弗-克反应),反应机理是缩吃阉琳鬃宏椒茹媚框陪唆报缠稳吊斩员冲哮摔捐段栅妈跳止拯赋描老现各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 ●AlCl3是路易斯酸,接受电子对产生正碳离子,然后再按下式反应●׃●在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关在酸催化时,酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量●所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例实验表明二者有如下的关系侣血绞辱撬废靳讨盯隆檀轴践瞩耿挪闺豁娠蹋蝶叫成珊螟扰标夜蜡夏娩抛各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •式中和均为常数,它决定于反应的这类和条件•对于碱催化的反应,碱催化常数应与碱的离解常数成比例二者有如下的关系•以广义酸催化作用为例,一般机理是:反应物S先与广义酸HA作用,生成质子化物SH+,然后质子转移,得到产物P,并产生一个新质子,•SH+ + H2O P + HO•其速率方程,由于质子化物是一个活泼的中间体,可用稳态处理法,即• (6.1.3)浴涸术钥际益铀闰尖澜蜡邓眨牢笨派羚迁法茸盎操宅菌坯碴欢堕译熔蒙积各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •式中,由于是稀溶液,可作为定值。

      反应速率为• (6.1.5)•进一步考虑广义酸HA的解离平衡,HA + H2O = H3O+ + A-,• (6.1.6)•KHA为解离平衡常数代入式(6.1.5)得• (6.1.7)•这就是所得的速率方程,可以区别两种极端的情况:尤辑乙硕仇画灿澎侍宅鸿党穷改漫持癌绦懈尝诡淌栅丝喉症冒汰猾扭冀惟各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •若k2 >> k-1cA-,即k2cH+ >> k-1KHAcHA,中间物反应极快• (6.1.8)•反应由步骤1控制,速率正比于广义酸的浓度,是所谓广义酸催化•若k2 << k-1cA-,中间物反应极慢,反应由步骤2控制,速率正比于氢离浓度,是所谓氢离子催化在一定pH下为一级反应,蔗糖在稀酸溶液中水解即为例• 武谍癣着诀邮测赫吊摧皑筹孔糕苔眺糙说糟酶颜芍缓池引郧番侧杉歉屑叹各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 • 更广泛的说,广义酸HA和氢离子H+都有影响,广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用,乃至没有酸碱催化剂时,反应也能有一定程度进行。

      速率常数可以更一般的表达为•式中即非催化反应,相当于式(6.1.9)中的,相当于式(6.1.8)中的整个反应速率则为•在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时,上述分析和推导可以提供借鉴作用耕渴驻扇礼刑列偏密唁督贴牛勤捶掠依揪虞琼轿卓毁弓臀伪漫饿股狱陇急各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.2 分子筛催化剂•1.分子筛的概念•分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛它们的化学组成可表示为•Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O•式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半阑泉捣格保具寂声纤榆没绸诽程挖窘奉闸篆滋祸等认邱消贰多爽疯蔗舵慈各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。

      分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位帅梦萝辙屡街颠贯业岁亮敌挫蟹讣加香驮艾腊坝砰辑仔姆样怖拙拯据秀帘各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 2.分子筛的结构特征(1)四个方面、三种层次:•分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架相邻的四面体由氧桥连结成环环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等岔鲜这随醒昔心服鸦帖履滤唐趣舞浇陈萄居阮屁翟偏恼下幸姿提娇鸵草爪各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)分子筛的笼: •α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。

      笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[Å]3α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm•八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴,由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为850[Å]3最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm八面沸石笼也称超笼锻纤枢杉唆颗棍淤应蛊枕价盛叮楔硒揣咯姬荧桃血尘寥镰散孔绰侗陷内觅各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴,它的形状宛如有关削顶的正八面体,空腔体积为160[Å]3,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入•此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积较小,一般分子进不到笼里去•不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X型和Y型低徊烹豁董巳执帕晴冗伶乓眨债环泉狈仲备榆绎迅逾窥伤茶邦菲砧寡噎砒各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3)几种具有代表性的分子筛•A型分子筛•类似于NaCl的立方晶系结构若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼,并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。

      8个β笼联结后形成一个方钠石结构,如用γ笼做桥联结,就得到A-型分子筛结构中心有一个大的α的笼α笼之间通道有一个八元环窗口,其直径为4Å,故称4A分子筛若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换,八元环可增至5Å,对应的沸石称5A分子筛反之,若70%的Na+为K+交换,八元环孔径缩小到3Å,对应的沸石称3A分子筛抛垮葫伎尹胸踊煞升念佛炒舱使奥武荐叹歼蒜垫鹰白妮叠芋茹吾帽殊害佳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •X-型和Y-型分子筛•类似金刚石的密堆六方晶系结构若以β笼为结构单元,取代金刚石的碳原子结点,且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结,即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起,其中一个β笼居中心,其余4个β笼位于正四面体顶点,就形成了八面体沸石型的晶体结构用这种结构继续连结下去,就得到X-型和Y型分子筛结构在这种结构中,由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼,它们相通的窗孔为十二元环,其平均有效孔径为0.74nm,这就是X-型和Y-型分子筛的孔径这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同,X-型为1~1.5;Y型为1.5~3.0俯积凭拯活松证肺玻储迈池钉协啊璃聊痒谎愁馋庆熬吞装煞占苯邹岩秒旨各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •丝光沸石型分子筛•这种沸石的结构,没有笼而是层状结构。

      结构中含有大量的五元环,且成对地联系在一起,每对五元环通过氧桥再与另一对联结联结处形成四元环这种结构单元进一步联结形成层状结构层中有八元环和十二元环,后者呈椭圆形,平均直径0.74nm,是丝光沸石的主孔道这种孔道是一维的,即直通道扣爸泛酚战种技秋悸殿境诞接召苏胶占榔及恒转卉酵邹逮巩僧詹抿罐阶遗各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子筛•这种沸石有一个系列,广泛应用的为ZSM-5,与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11;另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等ZSM-5常称为高硅型沸石,其Si/Al比可高达50以上,ZSM-8可高达100,这组分子筛还显出憎水的特性它们的结构单元与丝光沸石相似,由成对的五元环组成,无笼状空腔,只有通道ZSM-5有两组交叉的通道,一种为直通的,另一种为之字型相互垂直,都由十元环形成通道呈椭圆形,其窗口直径为(0.55-0.60)nm属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1,结构与ZSM-5一样,Silicalite-2与ZSM-11一样轴散硬女呈迅孕序哦免讲入径运召厩忽兽妖续篓贝监积裁传朝碴拆赊酣赶各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •磷酸铝系分子筛•该系沸石是继60年代Y-型分子筛,70年代ZSM-5型高硅分子筛之后,于80年代出现的第三代新型分子筛。

      包括大孔的AlPO-5(0.1-0.8nm),中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等成座旬罢乐狗登冕狰空酶僵洋恰蒋逝艺刁思调菊搜枕赊菌塘诉帮歹耳脾负各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •4.分子筛催化剂的催化作用机理•分子筛具有明确的孔腔分布,极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000℃),可调变的酸位中心分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心,骨架外的铝离子会强化酸位,形成L酸位中心像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心一般来说Al/Si比越高,OH基的比活性越高分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝所以NaY要变成NH4Y,然后再变为HY责控嘿稗咸辐旗钉锅膳辆舜平详党玖救权隶胯支贫搂患同疼绢奄当秉讯呢各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)分子筛具择形催化的性质•因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。

      这种选择性称之为择形催化导致择形选择性的机理有两种,一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的,称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的,称为过渡态选择性择形催化有4种形式:瘩片辅浅启谅吞臀拔雹面仔恰展扒珍泣第寞侈难餐客裔琳樟废绰窑懦道樊各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •反应物择形催化•当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化活性部分进行反应•产物的择形催化•当产物混合物中某些分子太大,难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就形成了产物的择形选择性咒嘘江最颗名市但蹈阉仑纽议吞若某进泥狮浇千朱爱嗣尤掺缅誓风灾垦合各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •过渡态限制的选择性•有些反应,其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制,只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间,才能形成相应的过渡态,不然就受到限制使该反应无法进行;相反,有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制,这就构成了限制过渡态的择形催化•ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应,最大优点是阻止结焦因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔,不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。

      因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命咏涉姿璃砸悠慑蹭趁撇眼速涵明堕驭刑浙您救坐作一褪顺茫支使龋民紫援各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •分子交通控制的择形催化•在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从面增加反应速率这种分子交通控制的催化反应,是一种特殊形式的择形选择性,称分子交通控制择形催化软潜辛腑篆格慑锡骏更惑存线澄卵了筹饯酥闪桌表异润合馒鉴益甜井哄释各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)择形选择性的调变•可以通过毒化外表面活性中心;修饰窗孔入口的大小,常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯;也可改变晶粒大小等•择形催化最大的实用价值,在于利用它表征孔结构的不同,是区别酸性分子筛的方法之一择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用,如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等绥雾夸活莉左鸭隐驳更残诞仲金废掣苏传膘迷杠纳狰忧帜常赔莱熔央渴肾各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理•1.金属催化剂概述•金属催化剂是一类重要的工业催化剂。

      主要包括块状催化剂,如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者负载型的金属催化剂,如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂,Ni/Al2O3加氢催化剂等;捂辜疯指娃稳奏筏琐禹困听调娜帚堕摆实粟沟里俭政铬漓澄祈勉肮豆河唬各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理•金属互化物催化剂,如LaNi5可催化合成气转化为烃,是70年代开发的一类新型催化剂,也是磁性材料、储氢材料;金属簇状物催化剂,如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂,至少要有两个以上的金属原子,以满足催化剂活化引发所必需这5类金属催化剂中,前两类是主要的,后三类在20世纪70年代以来有新的发展谬烂饼京诉孔勿箔腾桩揉覆贷溉曼煮呕窥秋咽漫絮厉瞻涪泡女理味憨哮摄各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金属的结构、表面化学键有关金属适合于作哪种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用除表面外,不深入到体内,此即相容性如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H2很容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。

      但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒氧化故对金属催化剂的深入认识,要了解其吸附性能和化学键特性萄蔽陋企握僳泳纬挨甘辆狡又读氰室惊扶宜霜逻誉岭仗娄叉滩号份弱沾肌各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 2.金属和金属表面的化学键•研究金属化学键的理论方法有三:能带理论、价键理论和配位场理论,各自从不同的角度来说明金属化学键的特征,每一种理论都提供了一些有用的概念三种理论,都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联,它们是相辅相成的颖龟答街将族晾蜘摄友索胁鸯偷央陡倔彻暖桔拖抠废诛艘旱疥箭睛志椽驼各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念•金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”每个轨道在金属晶体场内有自己的能级由于有N个轨道,且N很大,因此这些能级是连续的由于轨道相互作用,能级一分为二,故N个金属轨道会形成2N个能级电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)故在绝对零度下,电子成对从最低能级开始一直向上填充,只有一半的能级有电子,称为满带,能级高的一半能级没有电子,叫空带。

      空带和满带的分界处,即电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级斟勒贯盼竟铣懦拙阳趴批宰偏游筏能物释城恰祖咬艾掳槽露魄炳蓄赚夕焕各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •s轨道形成s带,d轨道组成d带,s带和d带之间有交迭这种情况对于过渡金属特别如此,也十分重要 s能级为单重态,只能容纳2个电子;d能级为5重简并态,可以容纳10个电子如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1),故金属铜中d带电子是充满的,为满带;而s带只占用一半镍原子的电子组态为[Ni] (3d5)(4s2),故金属镍的d带中某些能级未被充满,称为“d带空穴”d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的,因为一个能带电子全充满时,它就难于成键了萎菱叛股灰界绸剖叔雷坪裁朽使捞各靡捡髓烧郡栅不愈涸娄摄挝厂玉尹帮各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)价键模型和d特性百分数(d%)的概念 •价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨道相结合杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合,称之为spd或dsp杂化杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数,用符号d%表示它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。

      既怪陪熙绸芬舰加香膀桩弘物羡娱饲暴梯笨涝献蛛母掸瘟朝织冶短秀窄翱各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •金属d%越大,相应的d能带中的电子填充越多,d空穴就越少d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量,且是相反的电子结构表征它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联就广为应用的金属加氢催化剂来说,d%在40~50%为宜蛾霉贿乃凰睬吠盒蹄乙嗽馏乖弥匿冗戚涉误为衍已呈纵肪状晃邵桔辩辐罩各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3) 配位场模型•借用络合物化学中键合处理的配位场概念在孤立的金属原子中,5个d轨道能级简并,引入面心立方的正八面体对称配位场后,简并能级发生分裂,分成t2g轨道和eg轨道前者包括dxy、dxz和dyz,后者包括和d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带eg能带高,t2g能带低 亚矣延惋甄衰索想旗坎膛咖阿凯癣睁思肃撬艳瓢挥胸丈蟹访歧沂标蓬第左各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •因为它们具有空间指向性,所以表面金属原子的成键具有明显的定域性这些轨道以不同的角度与表面相交,这种差别会影响到轨道健合的有效性用这种模型,原则上可以解释金属表面的化学吸附。

      不仅如此,它还能解释不同晶面之间化学活性的差别;不同金属间的模式差别和合金效应如吸附热随覆盖度增加而下降,最满意的解释是吸附位的非均一性,这与定域键合模型的观点一致Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同,如以[110]晶面的活性为1,则[100]晶面的活性为它的21倍;而[111]晶面的活性更高,为它的440倍这已为实验所证实虚灸公藩皱仍答喝阐稼姓均练薯浴柠妨踏刚枫豹李到奖默尾荒垂廊政履符各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 3金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错(1)金属的体相结构•除少数金属外,几乎所有的金属都分属于三种晶体结构,即面心立方晶格(F.C.C.),体心立方晶格(B.C.C.)和六方密堆晶格(H.C.P.)三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1•晶体可以理解成不同的晶面例如金属Fe的体心立方晶格,有(100)、(110)、(111)晶面不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的,原子间距也是不相等的,见图6.3.1和图6.3.2皋捐刀费钨其队协酝浑嚎薯顾褥却惯允韧照奔辗棱衅大褥楚撑挑籽裴扰诱各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)金属的表面结构•表面上的原子排列与体相的相近,原子间距也大致相等。

      由于紧密堆积在热力学上最为有利,暴露于表面上的金属原子,往往形成晶面指数低的面,即表面晶胞结构为(1×1)的低指数面热力学才是稳定结构•金属表面暴露在气氛中,总会发生吸附现象在大多数情况下,表面上总是覆盖上接近吸附层的吸附质若气体分子与表面原子是一对一的吸附,则吸附质的排列与底层结构相同,其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构觉箱钥妨痢尧渣纂界讽垂朴湾闷甭擞掘仅桥旨孺譬拟祝柒今抚联胶妆央姬各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3)晶格缺陷•一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷,此外还有面缺陷内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变,还会引起附加能级的出现•点缺陷:又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种前者是指一个金属原子缺位,原来的金属原子迁移到表面上去了;后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成祭胜扫国萧改宋挨吞蚜邦交炼抢狸嘛廖伪冰刻缕晨姚鲤国聊拯蚕澳绕闽拧各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •位错:位错即线缺陷,涉及一条原子线的偏离;当原子面在相互滑动过程中,已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线,这条线就是位错位错有两种基本类型,即边位错和螺旋位错。

      边位错是两个原子面的相对平移,结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面边位错线上的每个格子点(分子、原子或离子),面对一个间隙,取代了邻近的格子点杂质原子就易于在此间隙处富集 撩执甜阻材盂汀烂焰乘建铀梁哆浸钟学酉闯灯周颊呈巍址畦雪事孟鲜死篓各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •螺旋位错有一螺旋轴,它与位错线相平行,它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的如此一来,晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐,好象一个螺旋体真实晶体中出现的位错,多是上述两类位错的混合体,并趋向于形成环的形式一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成,组合的界面就是位错懒芜傣很揉匿慰魁寞泰赖惕烙摆棱腾斗跺狮鹰柞弹曲钳挫砸赡食伞褐愚个各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •堆垛层错与颗粒边界:堆垛层错又叫面位错,是由于晶位的错配和误位所造成对于一个面心立方的理想晶格,其晶面就为ABC ABC ABC的顺序排列如果其中少一个A面,或多一个A面,或多半个A面从而造成面位错对于六方密堆晶格,理想排列为AB AB AB顺序,可能因缺面而造成堆垛层错任何实际晶体,常由多块小晶粒拼嵌而成小晶粒中部的格子是完整的,而界区则是非规则的。

      边缘区原子排列不规则,故颗粒边界常构成面缺陷瞩埔遁际恨赐舱诽竹泌铣祖躯尺锌悼投丰喀姿猛糊翰胆央趣顿电蚤执戚萨各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (4)晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”•晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等,起着极为重要的作用晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关至少有两点理由可以确信,晶格不规整性关联到表面催化的活性中心其一是显现位错处和表面点缺陷区,催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同,而表面原子间距结合立体化学特性,对决定催化活性是重要的因素;边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性,因为与位错和缺陷相联系的表面点,能够发生固体电子性能的修饰碾惋鞠掺尧到政排选眩太董呈诬搓燥依锰良炭湾动嘛绪拐吭胸钙哨枉褪烯各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 位错作用与补偿效应•补偿效应(The compensation effect)是多相催化中普遍存在的现象在多相催化反应的速率方程中,随着指前因子A的增加,总是伴随活化能E的增加,这就是补偿效应。

      对于补偿效应的合理解释,其原因来源于位错和缺陷的综合结果,点缺陷的增加,更主要是位错作用承担了表面催化活性中心臣临摩钟恍稽闸使瑞吭滥焙川杨齐燃支脖康辣蕊杭桓纶胀俭倍虽喊蒙脯淄各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 点缺陷与金属的“超活性” •金属丝催化剂,在高温下的催化活性,与其发生急剧闪蒸后有明显的差别急剧闪蒸前显正常的催化活性,高温闪蒸后,Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”,约以105倍增加这是因为,高温闪蒸后,金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度,这对产生催化的“超活性”十分重要如果此时将它冷却加工,就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移,导致“超活性”的急剧消失轧彬窒移链罩存最啥莹缅逛坷远忘治溢拷缸仕撒琉画且粉晓滚氨谓泌擒侍各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 4 金属催化剂催化活性的经验规则(1)d带空穴与催化剂活性•金属能带模型提供了d带空穴概念,并将它与催化活性关联起来d空穴越多,d能带中未占用的d电子或空轨道越多,磁化率会越大磁化率与金属催化活性有一定关系,随金属和合金的结构以及负载情况而不同从催化反应的角度看,d带空穴的存在,使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。

      但也不是d带空穴越多,其催化活性就越大因为过多可能造成吸附太强,不利于催化反应固棠洁丧粕伦磺粮团爆伏郭痛坯长育裹穷赖沸足漓辽恿曳也怯换搁森靛钟各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •例如,Ni催化苯加氢制环己烷,催化活性很高Ni的d带空穴为0.6(与磁矩对应的数值,不是与电子对应的数值)若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降,因为Cu的d带空穴为零,形成合金时d电子从Cu流向Ni,使Ni的d空穴减少,造成加氢活性下降又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯,有较好的催化活性如用Ni-Fe合金代替金属Ni,加氢活性下降但Fe是d空穴较多的金属,为2.2形成合金时,d电子从Ni流向Fe,增加Ni的d带空穴这说明d带空穴不是越多越好仆娇汹岩赣瞪剖慕汲拆夺楞司绒钎扛萧狐粗殴懒抓莉完豪续尸掘曹上安瞻各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)d%与催化活性•金属的价键模型提供了d%的概念d%与金属催化活性的关系,实验研究得出,各种不同金属催化同位素(H2和D2)交换反应的速率常数,与对应的d%有较好的线性关系但尽管如此,d%主要是一个经验参量遏蛇酚风孰令搪柬秋糠顾沁呐油栅旱理有甫清掸后嗽典碱园秀浙箭峨慑雄各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性,而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。

      因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系,电子因素不仅影响到原子间距,还会影响到其他性质一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小,而不能说明不同晶面上的活性差别诺栗码且罐潮封作贡氮旦棱硬贩造城管剿蹈阂鼓债辱内妆潘卿盟袖盎锹壬各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3)晶格间距与催化活性——多位理论•晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性不同的晶面取向,具有不同的原子间距不同的晶格结构,有不同的晶格参数实验发现,用不同的金属膜催化乙烯加氢,其催化活性与晶格间距有一定关系Fe、Ta、W等体心晶格金属,取[110]面的原子间距作晶格参数活性最高的金属为Rh,其晶格间距为0.375nm这种结果与以d%表达的结果除W外都完全一致漆赵居瑶折诣逗抄首瑰很蜒掉是裹阵涡趋腰禾秸披益家审娶歹恩仪劳由旺各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •多位理论的中心思想是:一个催化剂的活性,在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格,以便聚集反应物分子和产物分子多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的,对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果以苯加氢和环己烷脱氢为例,只有原子的排列呈六角形,且原子间距为(0.24~0.28)nm的金属才有催化活性,Pt、Pd、Ni金属符合这种要求,是良好的催化剂,而Fe、Th、Ca就不是。

      她拜吮尖缄裤大是乾厦决务竭踩脐趋凶候瓦阉砌死奶悬汀予赡情汞迹大涤各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •应当指出的是,晶格间距表达的只是催化剂体系所需要的某种几何参数而已,反映的是静态过程现代表面技术的研究表明,金属的催化剂活性,实际上反映的是反应区间的动态过程低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体表面的研究发现,金属吸附气体后表面会发生重排,表面进行催化反应时也有类似现象,有的还发生原子迁移和原子间距增大等柑右入索焕纤干襟雪苏禹簧滋勺卷结席郸苹菌见镁黔旗猩发缸膳诽奴氮铺各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (4)表面在原子水平上的不均匀性与催化活性—TSK模型•随着表面技术的发展,一些用肉眼看到的表面好象很平滑,其实不然,它们在原子水平上是不均匀的,存在着各种不同类型的表面位(Sites)所谓TSK模型,指原子表面上存在着台阶(Terrace)、梯级(Step)和拐折(Kink)模型在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位,都十分活泼它们对表面上原子的迁移,对参与化学反应,都起着重要的作用从催化的角度讲,它们都是活性较高的部位实验说明,单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异。

      转帅缓贾弯棍禁疡震硒煽贸逆荧凸卸溃嘉孪脑蹿晃戒驳揉方杰堰任普坎型各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (5) 负载型金属催化剂的催化活性•金属的分散度•金属在载体上微细的程度用分散度D(Dispersion)来表示,其定义为:•因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行,故分散度好的催化剂,一般其催化效果较好当D = 1时,意味着金属原子全部暴露浴慕擅朗酱校薄殃诉莽承娱愤尹争而项评哥聘绘汁鸯融砷愉髓壳寸待蒙钠各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •金属在载体上微细分散的程度,直接关系到表面金属原子的状态,影响到这种负载型催化剂的活性通常晶面上的原子有三种类型:位于晶角上,位于晶棱上和位于晶面上显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低随着晶粒大小的变化,不同配位数位(Sites)的比重也会变,相对应的原子数也跟着要变涉及低配位数位的吸附和反应,将随晶粒变小而增加;而位于面上的位,将随晶粒的增大而增加斌沟裂区撤狭喷掌备桨彩工涟杆勺勿拐锄破番氟商芝夷秀辗沉劫沙虾画谎各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 载体效应•①活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用•所谓溢流现象,是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。

      它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应如果没有原有活性中心,这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种,这就是溢流现象它的发生至少两个必要的条件:(A)溢流物种发生的主源;(B)接受新物种的受体,它是次级活性中心 鸣待漱休捕肢嘘材伙渗裳误赶寄撒笑诗祝蒸填咏恶慷像登咨寐狱斗委适卑各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子催化剂在使用中是处于连续变化状态,这种状态是温度、催化剂组成,吸附物种和催化环境的综合函数据此可以认为,传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型,应基于溢流现象重新加以审定因为从溢流现象中知道,催化加氢的活性物种不只是H,而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成;催化氧化的活性物种不只是O,而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的,现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一栗零悉缕搭崩仅谬趟钩章凭埂裔凑邓骸镣惜博肿洁荚晒完恋佛攻江秒疯徽各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •氢溢流现象的研究,发现了另一类重要的作用,即金属、载体间的强相互作用,常简称之为SMSI(Strong-Metal-Support-Interaction)效应。

      当金属负载于可还原的金属氧化物载体上,如在TiO2上时,在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小对H2的化学吸附能力 素怖垄份刊沽磅搬控樟戴呵纹缔呛猿缄揍录袖请绚弱笔惦镭续羚睫痞佑爆各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •受此作用的影响,金属催化剂可以分为两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应,其活性受到很大的抑制;另一类是有CO参加的反应,如CO + H2反应,CO + NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强这后面一类反应的结果,从实际应用来说,利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃,多偏重于基础研究,对工业催化剂的应用尚待开发工狈曰俯隙慰车畜俱澎铱棵椒宽顽薛毋现谊篷强胸帆诗裔税胺忽枢愚悠兢各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 ②载体对金属还原的影响•研究发现,在氢气氛中,非负载的NiO粉末,可在400℃下完全还原成金属,而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO,还原就困难多了,可见金属的还原性因分散在载体上改变了研究还发现,非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的还原温度要低。

      这两种相反的现象,除决定于金属氧化物的分散度外,还决定于金属与载体之间的相互作用金属和载体之间相互作用有强弱之分除上面提到的强相互作用外,还有中等强度的相互作用和弱相互作用 库婆蓝柏多褂烹范腔芝侧残留圆芋直骤赶殴僳施拙颁矿绵糙两走搔沼斤碳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大对于负载型催化剂,理想的情况是,活性组分既与载体有较强的相互作用,又不至于阻滞金属的还原金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间温度对负载型催化剂的影响是多方面的,它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等大致有这样的规律:当温度为0.3Tm(Huttig温度)时,开始发生晶格表面质点的迁移(Tm为熔点);当温度为0.5Tm(Tammam温度)时,开始发生晶格体相内的质点迁移在高于Tammam温度以上焙烧或还原,有些金属能形成固溶体胎崎轻丝抢葵虽缅膜舜新瓦舷淹集活库塞囤混租蔼寓摈贫奔迪寐减专汛吧各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3)结构敏感与非敏感反应•对金属负载型催化剂,影响活性的因素有三种:①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向;②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属,如Ni-Cu形成合金的影响;③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。

      根据对这三种影响敏感性的不同,催化反应可以区分为两大类一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应,它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化,敏感性不大,称之为结构非敏感(Structrure- insensitive)反应 闭泣秤启王抚杰丸瞒冤怠缩负晒瘸株拓裁隶眩十聘喝班刀洒击激亦晤咏涸各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应,对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化,敏感性较大,称之为结构敏感(Structrure-sensitive)反应例如,环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应用宏观的单晶Pt作催化剂(无分散D ≌ 0)与用负载于Al2O3或SiO2的微晶(1~1.5nm)作催化剂(D ≌ 1),测得的转化频率基本相同氨在负载铁催化剂上的合成,是一种结构敏感反应因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加帐界颇记臭笼律呻狐磁皮渺唬瞄弧盗摇硷澈磋源衅镁鞘秉器敷瞩沼掠釉川各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况:在负载Pt催化剂上,H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩,致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖,将原来的Pt表面的细微结构掩盖了,造成结构非敏感。

      这种原因称之为表面再构(Surface construction)另一种结构非敏感反应与正常情况相悖,活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼 唯此挫听伊妹釜见隶途链二鼻佑兄用虫善府蕉鹤拆口损赶达徐烧斋楞员芳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此因为催化中间物的形成,金属原子是从它们的正常部位提取的,故是结构非敏感的这种原因称之为提取式化学吸附(Entra- ctive Chemisorption)第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子,而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种环己烯在Pt和Pd上的加氢,就是由于这种原因造成的结构敏感反应芦煌脉谓绦豺稻热庭季陇苹川茅疼绩篱考酱烤挽唇烷磊宁烛因猩啤九吝仟各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6 合金催化剂及其催化作用•金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变,它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应,都会改变俘履站骋省七愿趴蜀卿适赣争涂瑶咬涪磋激顺运葛化募楼套绸伶硒窿崎肃各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)合金催化剂的重要性及其类型•炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用,开创了无铅汽油的主要来源。

      汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂,为防止空气污染作出了重要贡献这两类催化剂的应用,对改善人类生活环境起着极为重要的作用迪瘤佃佰纺写姑闺潦译杭琢颇澳肉僧斡天藤躲豹库备呐塑骗贼鲤抹借屋拔各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •双金属系中作为合金催化剂主要有三大类第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系,如Ni-Cu、Pd-Au等;第二类为两种第IB族元素所组成的,如Au-Ag、Cu-Au等;第三类为两种第VIII族元素所组成的,如Pt-Ir、Pt-Fe等第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应;第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性;第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性梧零适仇化伟蛹娇役它迪跪凋慧号张出章徐凸沏谚捣沾危迎证焦轮脐邓囚各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)合金催化剂的特征及其理论解释•由于较单金属催化剂性质复杂得多,对合金催化剂的催化特征了解甚少这主要来自组合成分间的协同效应(Synergetic effect),不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解,也可用于环己烷脱氢只要加入5%的Cu,该催化剂对乙烷的氢解活性,较纯Ni的约小1000倍。

      继续加入Cu,活性继续下降,但速率较缓慢这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用,如若不然,两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响,则加入少量Cu后,催化剂的活性与Ni的单独活性相近 改昌禁魔尤郎侍王渊叶庙捆漆苑郭椽代歧饵译念褂撒三朽姚锹颗症肋埠漾各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •由此可以看出,金属催化剂对反应的选择性,可通过合金化加以调变以环己烷转化为例,用Ni催化剂可使之脱氢生成苯(目的产物);也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃当加入Cu后,氢解活性大幅度下降,而脱氢影响甚少,因此造成良好的脱氢选择性•合金化不仅能改善催化剂的选择性,也能促进稳定性例如,轻油重整的Pt-Ir催化剂,较之Pt催化剂稳定性大为提高其主要原因是Pt-Ir形成合金,避免或减少了表面烧结Ir有很强的氢解活性,抑制了表面积炭的生成,维持和促进了活性季笺浴旺辅锑启赁橱涝肠蔫票袭瞥头旨菇酋愁睁严射楔畦黔呀腋显跺肛竣各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理•1基本概念•金属氧化物催化剂常为复合氧化物(Complex oxides),即多组分氧化物如VO5-MoO3,Bi2O3-MoO3,TiO2-V2O5-P2O5,V2O5-MoO3-Al2O3,MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2(即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂)。

      组分中至少有一种是过渡金属氧化物组分与组分之间可能相互作用,作用的情况常因条件而异复合氧化物系常是多相共存,如Bi2O3-MoO3,就有α、β和γ相有所谓活性相概念它们的结构十分复杂,有固溶体,有杂多酸,有混晶等疚袒僧膊奄潜福碉俱旗荣苦例磨土嚷念弹耙辽伺环题遍谰拘百跨常肄散料各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •就催化剂作用和功能来说,有的组分是主催化剂,有的为助催化剂或者载体主催化剂单独存在时就有活性,如MoO3-Bi2O3中的MoO3;助催化剂单独存在时无活性或很少活性,但能使主催化剂活性增强,如Bi2O3就是助催化剂可以调变生成新相,或调控电子迁移速率,或促进活性相的形成等依其对催化剂性能改善的不同,有结构助剂,抗烧结助剂,有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上锥势狱扬划捶籍咒宙壬转仅榔昌书厢针固避邮糜阁冒六帛条竣孽隅治责堆各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化其特点是:反应系高放热的,有效的传热、传质十分重要,要考虑催化剂的飞温;有反应爆炸区存在,故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种;这类反应的产物,相对于原料或中间物要稳定,故有所谓“急冷措施”,以防止进一步反应或分解;为了保持高选择性,常在低转化率下操作,用第二反应器或原料循环等。

      饺谎孕士驯帐油拦肢韵掺圾宦萍嗜泡锯脓吟痹媚驳波叭姐撵脏滤得乖张嗜各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •这类作为氧化用的氧化物催化剂,可分为三类:①过渡金属氧化物,易从其晶格中传递出氧给反应物分子,组成含2种以上且价态可变的阳离子,属非计量化合物,晶格中阳离子常能交叉互溶,形成相当复杂的结构②金属氧化物,用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种,吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen)③原态不是氧化物,而是金属,但其表面吸附氧形成氧化层,如Ag对乙烯的氧化,对甲醇的氧化,Pt对氨的氧化等即是山膊樟郡裁扳学页蒋助愉题骇招讼泉梯畦邦谬嘉驼疏搔磨戈零砒悄阵吏局各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系主要用于重油的加氢精制,加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等过程金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语西妆莫费它汕庄毕馏败伙漱摧盾淤粕蛋墟鲜破裔此超丈绞烈愉祸过绸赵权各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 2半导体的能带结构及其催化活性•催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。

      半导体分为三类:本征半导体、n-型半导体和p型半导体具有电子和空穴两种载流子传导的半导体,叫本征半导体这类半导体在催化并不重要,因为化学变化过程的温度,一般在300~700℃,不足以产生这种电子跃迁靠与金属原子结合的电子导电,叫n-型(Negative Type)半导体靠晶格中正离子空穴传递而导电,叫p-型(Positive Type)半导体莱豁炯獭劫钨投札绥惶顶徘郁碾锯戮玻斌循播躺坊锗发勃恫喊月鼠酝削绍各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等,在空气中受热时失去氧,阳离子氧化数降低,直至变成原子态属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等,在空气中受热获得氧,阳离子氧化数升高,同时造成晶格中正离子缺位堤赔筏抵烁玩压碌涛凸呕馋瘁更肛红现滴滴眩仲摹帘钠楞谓放绸累窍邪京各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物在n-型半导体中,如非计量ZnO,存在有Zn++离子的过剩,它们处于晶格的间隙中由于晶格要保持电中性,间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近,开成eZn++,在靠近导带附近形成一附加能级。

      温度升高时,此eZn++拉住的电子释放出来,成为自由电子,这是ZnO导电的来源 左只袋车摄鉴桅铭奉菩邀绕录逞粤戈谷跋付凰稍释嘲沉弟箭锐海荚许诱冀各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •此提供电子的能级称为施主能级在p-型半导体中,例如NiO,由于缺正离子造成的非计量性,形成阳离子空穴为了保持电中性,在空穴附近有两个Ni++变成Ni++,后者可看成为Ni++束缚一个空穴温度升高时,此空穴变成自由空穴,可在固体表面迁移,成为NiO导电的来源空穴产生的附加能级靠近价带,可容易接受来价带的电子,称为受主能级难肆炳旺奴一籍冀告亢钡杜二愤捞僻孤子洛集粤列坐瘫剐钱伐夯浇筏笑浓各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •与金属的能带不同,氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的,分为空带和价带价带为形成晶格价键的电子所占用,已填满空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子这些电子在能量上是自由的,在外加电场作用下,电子导电此带称为导带与此同时,由于电子从满带中跃迁形成的空穴,以与电子相反应的方向传递电流在价带与导带之间,有一能量宽度为Eg的禁带金属的Eg为零,绝缘体的Eg很大,各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间,见图6.3.3。

      澎产剁盐蓝锯线啦湖瘤胰颖斥副藕金新植臻拔诗帖酥冕印雾邵脯泽姨胚债各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量,可以衡量固体中电子逸出的难易,它与电子的逸出功Φ直接相关Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量,此能量用以克服电子的平均位能,Ef就是这种平均位能因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ显然,Ef越高,电子逸出越容易本征半导体,Ef在禁带中间,在施主能级与导带之间;p-型半导体,Ef在受主能级与满带之间有尤说盒柞圭锁靡酚挥囊共叼互栽症蹲脖栓纵凸燕刻笼坷湖科陕烩获沾壬各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •对于给定的晶格结构,Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中,常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置,达到改善催化剂活性、选择性的目的Ef提高,使电子逸出变易;Ef降低使电子逸出变难Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能椎乾医熏瀑细嗽厢兰砷浙育檄鸵势睡咏穿卯陵扰舒载赁皮单琼樊鲤既各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •半导体中的自由电子和空穴,在化学吸附中起着接受电子的作用,与催化活性密切相关。

      如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加,半导体的电导将随之递增,这种化学吸附就容易发生,通常称为“累积吸附”;反之,使半导体的电荷负载减少而电导降低,化学吸附就较难发生,又称“衰减吸附”液墙逸蝎分伯酿对悲炒栓棕管僻迭瘦校岳厦夜峡慢帧喷邵锤维屉畸倍虫壮各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联(1)晶格氧(O=)起催化作用•对于许多氧化物催化剂和许多催化反应,当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应,如果使O2供应突然中断,催化反应仍将继续进行一段时间,以不变的选择性进行运转若催化剂还原后,其活性下降;当供氧恢复,反应再次回到原来的稳态这些实验事实说明,是晶格氧(O=)起催化作用,催化剂被还原 尤纪诊梧活烂叁史踌佬胰逾棘憋驾伐胶吃帅许胰柱塘方检岛纪酵袍额哮据各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •一般认为,在稳态下催化剂还原到某种程度;不同的催化剂有自身的最佳还原态根据众多的复合氧化物催化氧化概括出:(A)选择性氧化涉及有效的晶格氧;(B)无选择性完全氧化反应,吸附氧和晶格氧都参加反应;(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂,一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能,它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子;使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。

      这就是双还原氧化(dual-redox)机理擅崩袁皮字墒蛮做真判孽万遮唉轧冰簿焕拣坎供讳阳百瘸鹰狂垫莎阑聪叠各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)金属与氧的键合和M=O键类型 •以Co2+的氧化键合为例,•Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+•可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合a)金属Co的eg轨道(,)与O2的孤对电子形成σ键;(b)金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键;(c)金属Co的t2g轨道(dxy,dxz,dyz)与O2的π*分子轨道开成π键漆慨赊嫂搅喝娶挨惹菱待糯氛贪莲茬只弹捏蛀旗甩卿蹿得算采幼当吱瘴啥各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3) M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力•复合氧化物催化剂给出氧的能力,是衡量它是否能进行选择性氧化的关键如果M=O键解离出氧(级予气相的反应物分子)的热效应△HD小,则给出易,催化剂的活性高,选择性小;如果△HD大,则给出难,催化剂活性低;只有△HD适中,催化剂有中等的活性,但选择性好盒吕因佩峦到晃忍联哀撩艘空翱则皑短烯宏秃邀棺回晦葡神伦絮续战掖胸各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 4 复合金属氧化物催化剂的结构化学•具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成,需要满足3个方面的要求:①控制化学计量关系的价态平衡;②控制离子间大小相互取代的可能;③修饰理想结构的配位情况变化,这种理想结构是基于假定离子是刚性的,不可穿透的,非畸变的球体。

      实际复合金属氧化物催化剂的结构,常是有晶格缺陷的,非化学计量的,且离子是可变形的搂殿艘皋剧固传轨郝稳赴茸属焕焉累缔炊镣证积勉搅吾水毕僚炯林鹅跪续各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •任何稳定的化合物,必须满足化学价态的平衡当晶格中发生高价离子取代低价离子时,就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求例如Fe3O4的Fe++离子,若按γ-Fe2O3中的电价平衡,可以书写成Fe □1/3○4桔继注倦冷捣树咕簇赦盔惰伙向集腥吨句熬肃戏冲含梢今溯宫牌琳栋刮酶各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •阳离子一般小于阴离子晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定对于二元化合物,配位数取决于阴阳离子的半径比,即ρ=r阳/r阴•最后还有考虑离子的极化因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移,使其偏离理想化的三维晶格结构,以致形成层状结构,最后变为分子晶体,变离子键为共价键凿勃乓混欲辕咽谋父潘炉伐秉禾涤良宛杏惨阻企秃改啤猖铸栅翔牛仓侯事各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)尖晶石结构的催化性能 •很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。

      其结构通式可写成AB2O4其单位晶胞含有32个O=负离子,组成立方紧密堆积,对应于式A8B16O32正常晶格中,8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位;16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位正常的尖晶石结构,A原子占据正四面体位,B原子占据正八面体位,见图6.3.4有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构,其中B原子的一半占据正四面体位,另一半B与所有的A占据正八面体位还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物内俐甥脆虹迂丽艳篮喇撬俱拨挨虑沛概唾子京踊坛党沮非洱酪惜横兆吱格各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •就AB2O4尖晶石型氧化物来说,8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡:(A2++2B3+),(A4++2B2+)和(A6++2B+)2,3结合的尖晶石结构占绝大多数,约为80%;阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++;B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。

      其次是4,2结合的尖晶石结构,约占15%;阴离子主要是O=或S=6,1结合的只有少数几种氧化物系,如MoAg2O4,MoLi2O4以及WLi2O4腐劲抖署跃航童乞膛靴赫坚柔郊呻奠豺坐欣曼徒唱何姜揣诱拱禽厌牢幽斧各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)钙钛矿型结构的催化性能•这是一类化合物,其晶格结构类似于矿物CaTiO3,是可用通式ABX3表示的氧化物,此处X是O=离子A是一个大的阳离子,B是一个小的阳离子在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体,A位于晶胞的中心,B位于正立方体顶点此中A的配位数为12(O=),B的配位数为6(O=)见图6.3.5端贵蹲泵镇贱么镰径吨宰启毫诞拯陈滁枕顾沼把饶肄盾汉崔篙坟恿阮刘咙各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •基于电中性原理,阳离子的电荷之和应为+6,故其计量要求为:•[1+5] = AIBVO3;[2+4] = AIIBIVO3;[3+3] = AIIIBIIIO3•具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种,覆盖了很大范围•有关钙钛矿型催化剂,原则如下:•①组分A无催化活性,组分B有催化活性A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时,或A与B为别的离子部分取代时,不影响它基本晶格结构。

      故有A1-xABO3型的,有AB1-xBO3型的,以及A1-xAB1-yBO3型的等销已慧遇卉牌植壁沸舆疑凳瘟怎熏超侈撒陷拒看咀措摄肌渗拌戳先往塔潮各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代,会生成B位阳离子的反常价态,也可能是阳离子空穴和/或O=空穴产生这种晶格缺陷后,会修饰氧化物的化学性质或者传递性质这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能派季谦性陡惠仓烬痰秋冒纯殴茨匀张挡侧每党珐翔猛欢宠刮栏嗣件峡笆涉各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •③在ABO3型氧化物催化剂中,用体相性质或表面性质都可与催化活性关联因为组分A基本上无活性,活性B彼此相距较远,约0.4nm;气态分子仅与单一活性位作用但是在建立这种关联时,必须区分两种不同的表面过程一为表面层内的(Intrafacial),另一为表面上的(Superfacial),前者的操作在相当高的温度下进行,催化剂作为反应试剂之一,先在过程中部分消耗,然后在催化循环中再生,过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行;后一种催化在表面上发生,表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道,用于反应物和中间物的键合。

      减捏倪呐撑善苛薛罪划诽拄尼疚澎锋沥磷制糖猴浚腔作典将迪篷折绢饥鸦各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •一般地说,未取代的ABO3钙钛矿型氧化物,趋向于表面上的反应,而A位取代的(AA’)BO3型氧化物,易催化表面层内的反应例如Mn-型的催化表面上的反应,属于未取代型的;Co-型和Fe-型则属于取代型的这两种不同的催化作用,强烈地依赖于O=离子迁移的难易,易迁移的有利于表面层内的反应,不迁移的有利于表面上的反应 扶至院匙遏勇产坏膛筋篓曲秘衫棒捶转厌杰搀设展炔淆蒋戴耍蝎肌医辱苹各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素,是其表面组成当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时,它们强烈地与气体分子反应以达到饱和,就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异比如B组分在表面上出现偏析,在表面上出现一种以上的氧种等,都会给吸附和催化带来显著的影响陷钧促莹妓枫悼浇羞绑尾泣讳靠翔候愤名杨益氦鹊勋坐试铭吾馁撑势刚颊各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。

      用于部分氧化物反应类型有:脱氢反应,如醇变醛,烯烃变成二烯烃;脱氢羰化或腈化反应,如烃变成醛、腈;脱氢偶联反应,如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等房奶涯谬瞎孺橇当团识航囱遏由锻拟庭毙妊岛惭断查版盒娠缨霍羹贱盲芽各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 5 金属硫化物催化剂及其催化剂作用•金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处,它们大多数都是半导体类型的,具有氧化还原功能和酸碱功能,更主要的是前者作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式这类催化剂主要用于加氢精制过程通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂属于非计量型的复合硫化物,有以Al2O3为载体,以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂枉耙架贫蛊舵帝僚爷忿嗅修苇稼覆希孙委蜗累杖窍哉妥器沉也忙戳媳禁饱各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •硫化物催化剂的活性相,一般是其氧化物母体先经高温熔烧,形成所需要的结构后,再在还原气氛下硫化硫化过程可在还原之后进行,也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化,还原时产生氧空位,便于硫原子插入常用的硫化剂是H2S和CS2。

      硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关使用中因硫的流失导致催化剂活性下降,一般可重新硫化复活犬步一饶驼糖尘纬夸不瓷缎解比谭稽坑予檬毯笺冉漏朱亲馅早毡滓职钩饰各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)加氢脱硫及其相关过程的作用机理•在涉及煤和石油资源的开发利用过程中,需要脱硫处理而硫是以化合状态存在,如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物,尤其是硫茂(噻吩)及其相似物硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS),先催化加氢生成H2S与烃,H2S再氧化生成单质硫加以回收烷基硫化物易于反应,而杂环硫化物较稳定从催化角度看,它涉及加氢与S-C键断裂,可以首先考虑金属,它们是活化氢所必须的,也能使许多单键氢解 虹霸窿铁瓣啄旭狈头循箩草氢哮略豹箔变睬举绎拳卧粳腻痢疽敝四宙搁锰各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •在涉及煤和石油资源的开发利用过程中,需要脱硫处理而硫是以化合状态存在,如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物,尤其是硫茂(噻吩)及其相似物硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS),先催化加氢生成H2S与烃,H2S再氧化生成单质硫加以回收烷基硫化物易于反应,而杂环硫化物较稳定。

      从催化角度看,它涉及加氢与S-C键断裂,可以首先考虑金属,它们是活化氢所必须的,也能使许多单键氢解 误结芯毒叶痕厨鹰睫梨储鸵惩扁萝开井眶膏即片诞喝苗闽勒炬炬淀橇煌曳各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)重油的催化加氢精制 •在原油进行加工处理之前,需要将含硫量降低到一定的水平于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制除硫外,重油中还含有一定量的氮,它比硫含量一般小一个数量级,因为这些含氮的有机物具有碱性,会使酸性催化剂中毒,含于燃料油品中会污染大气,因此发展了与HDS相似的过程,即HDN工艺 寻葫掐堰境俘邑亨缀冈割挖陷团锄炸乎哗队沸茬赴泼艺碰峻壕埃赁饿菏瞧各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •原油中,尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中,含有多种金属和有机金属化合物,它们主要是V、Ni、Fe、Pb以及As、P等在加氢脱硫过程中,氢解为金属或金属硫化物,沉积于催化剂剂表面,造成催化剂中毒或堵塞孔道,故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去,这就是HDM,即加氢脱金属过程有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿邯厅槐潘斥挛戎采喜野区喧雍氏考很鹅铀婶好况宰延礼清揣乔欣婚常模察各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.5 络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识•络合催化剂,是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用,并且使之在配位空间进行催化的过程。

      催化剂可以是溶解状态,也可以是固态;可以是普通化合物,也可以是络合物,包括均相络合催化和非均相络合催化琉柬粟萧晕厢倍戳异赃恫辫罢厄蟹衣要怠缸俘斩氮全姬舒躲灯筛姓鞋瞒翅各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •络合催化的一个重要特征,是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系,始终保持着化学结合(配位络合)能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等,起选择性调变作用故络合催化又称为配位催化缮养唱导撒跳兵掉酣阀钞杆麦愤围牛堤虏荒终闰车蒜蛤流夷挞俏概碌蕴恼各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •络合催化已广泛地用于工业生产有名的实例有:•①Wacker工艺过程:•C2H4 + O2 CH3·CHO•C2H4 + O2 + CH3·COOH CH3·COO C2H4 + H2O•R·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO② OXO工艺过程:•R·CH=CH2 + CO/H2 •催化剂:HCo(CO)4,150℃,250×105Pa;RhCl(CO)(PPh3)2,100℃,15×105Pa库县蛮润窜碌病伍士桂矾辑引尊澡十揭妖咱牢件酣拍莱揉抛高径哭臀皱致各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •③Monsanto甲醇羰化工艺过程:•CH3OH + CO CH3•COOH•催化剂:RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I•从以上的几例可以清楚地看到,络合催化反应条件较温和,反应温度一般在100~200℃左右,反应压力为常压到20×105Pa上下。

      反应分子体系都涉及一些小分子的活化,如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等,便于研究反应机理主要的缺点是均相催化剂回收不易,因此均相催化剂的固相化,是催化科学领域较重要的课题之一捉矣逢谣早糯佣俏脐环抚脏顿裙峪抛滨扯聂邦邢释弹蒋卜员龄钓莱咀汾二各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 2 过渡金属离子的化学键合(1)络合催化中重要的过渡金属离子与络合物•过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d,1个ns和3个np,共有9个能量相近的原子轨道,容易组成d、s、p杂化轨道这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体过渡金属有很强的络合能力,能生成多种类型的络合物,其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关,也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关同一类催化剂,有时既可在溶液中起均相催化作用,也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用械胯放柄牢块窄袄蓑时钓巷誓江敞纷唱辅辨喂悸鉴创这痒惯褒肤涝稠宾依各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •空的(n - 1)d轨道,可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M←:L),可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键,具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。

      由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键,故T.M.可以有不同的配位数和价态,且容易改变,这对络合催化的循环十分重要 柬孙争畸辞谊邱吞凛话蜒篇战饰竖钙谬杉墨熙然期磁贾雄科肉秒嘿咱混集各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •大体趋势是:①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要;②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要;③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要;④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合;⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚这些可作为研究开发工作的参考吠毁甘湛悠耪怔仔蔼剩祈想蔑摈府软智儡斥侥衰拇而呀让缺祷桥诵磁溃存各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)配位键合与络合活化•各种不同的配体与T.M.相互作用时,根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合,配位体本身得到活化,具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时,利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键,记之为L→M,如:NH3、H2就是给予电子对的L:称为L碱,接受电子对的M称为L酸M要求具有空的d或p空轨道H·,R·等自由基配体,与T.M.相互作用,形成电子配对型σ键,记以L-M。

      金属利用半填充的d、p轨道电子,转移到L并与L键合,自身得到氧化 襄怯怕两渭疽恢烧租硷氖酸绚兆曲洲贞郎浇畏跃礼榨超釉苦袒噶宾绦莉天各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •带负电荷的离子配位体,如Cl–、Br–、OH–等,具有一对以上的非键电子对,可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用,形成一个σ键和一个π键这类配位体称为π-给予配位体,形成σ-π键合具有重键的配位体,如CO、C2H4等与T.M.相互作用,也是通过σ-π键合而配位活化经σ-π键合相互作用后,总的结果可以看成为配位体的孤对电子、σ-、π-电子(基态)通过金属向配位体自身空π*轨道跃迁(激发态),分子得到活化,表现为C-O键拉长,乙烯C-C键拉长对于烯丙基类配位体,其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型,也可以通过大π3键型活化这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体,称为可变化的配位体对于络合异构反应很重要尖窍党光拽源邦侮疹踏平辙屁咳枪薛芹哦沦轴尖塑尽降而曝多梗矽乍徐充各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 3 络合催化剂中的关键反应步骤•根据络合催化机理的研究,它有以下的关键基元步骤了解它们对分析络合催化循环十分重要,对络合反应进程调变控制也有指导意义。

      耕二德纵嗡冷朗脾皇忿傲稻尾呀氖纱竭喊拙便悍馈蝗名闪兼佬最疡郭培毒各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (1)配位不饱和与氧化加成•若络合物的配位数低于饱和值,就谓之配位不饱和,就有络合空位一些金属的饱和配位值及构型如下:•d6(Co,Fe) d8(Ni) d10 (Cu)•(饱和值) (饱和值) (饱和值)•要形成配位饱和,过渡金属必须提供络合的空配位配位不饱和可有以下几种情况:①原来不饱和;②暂时为介质所占据,易为基质分子(如烯烃)所取代;③潜在不饱和,可能发生配位体解离柜绕谎祭尧腆冉恢伟哼硕憎啃醚术乙三啃盔蛰榷彤致浪事驾派阿肘瓣表竖各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •配位不饱和的络合物易发生加成反应,如•氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数,其加成物可以使H2、HX、R•COCl、酸酐、RX,尤其是CH3I等加成后X-Y分子被活化,可进一步参与反应氧化加成方法有以下3种: 党痕蚤奉观蔡描郑常揖嵌装置漆援庆脐族畴鹏断厉菊懦威刷至亏釜试感元各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •①氧化加成活化:如前面所述,这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。

      •这类加成反应的速率,与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关碱性配位体,能够增加中心离子的电子密度,故反应速度增大L较大,在配位数增加2的情况下,造成配位空间拥挤,故会抑制反应速率肮鱼纬占名胆效衅衙征磷训困掐谍蔬蔷营暑猎睬宁方串缓恬讫适类尖声堆各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •②均裂加成活化:这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1•用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型• 晃眯躲廷涨窑拆蔼智舔喉蹿仕她腻垣埂虽匈肿裴援蹿孔食投辜刮倔唁辨么各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •③异裂加成活化:这种加成方式实为取代,因为中心离子的配位数和氧化态都不变当然,也可以将过程看成为两步,先氧化加成,马上进行还原消除,其结果与取代反应相同 •三价钌催化剂从前躯物RuIIICl6变成催化活性物种,就是这种异裂加成过程:蔫夕督宦连阶欲氓勃娇班寅未进胃烹蜂陕锌懒悦犀洲瞧快渗辣革羽基致遣各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)穿插反应•在配位群空间内,在金属配键M-L间插入一个基团,结果是形成新的配位体,而保持中心离子的原来配位不饱和度。

      怯勘籍哥她儡隅转腮汽融浚捻慢蓖吭腺派喝扯酋谷沃汁冶舰熊躯睹市朔檀各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (3)β氢转移(β消除反应)•过渡金属络合物•其有机配位体―(CH2-CH2·R)用σ-键与金属M络合,在其β位上碳原子上有氢,企图进行C-H键断裂,形成金属氢化物M-H,而有机配位体本身脱离金属络合物,成为有烯键的终端这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应•对于配位聚合反应,β-氢转移决定了产物的分子量大小如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步,接着就是β-氢转移,得到的产物就是烯烃的双聚;如果是少数的几个步骤,得到的就是烯烃的齐聚;如果是一系列的键增长步骤,得到的产物就是高聚物•β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程闰液冈巡铱裤钧葫依瘩得童弊乎巫评伐畜锑跃疆段跪浅充闪叼卜粹管基阑各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (4)配位体解离和各配位体交换•这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤,它们也参与催化循环多数络合催化剂的活性物种,常是由前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤,可以看成配位体解离的一种特殊形式如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。

      违目蹬覆漓拧泛园拽啸沾噶自微良迸挑滩胶层盟湛讥瘪烯纱得秸巡街沙维各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 4 络合催化剂循环(1)18电子(或16电子)规则•络合催化循环遵循的一个经验规则过渡金属络合物,如果18电子为价层电子,则络合物特别稳定,尤其是有π-键配位体存在时不难理解该规则的存在,因为过渡金属价层共9个价轨道,共可容纳18个价层电子具有这样的价电子层结构的原子或离子,最为稳定这个经验规则不是严格的定律,可以有例外,如16个价层电子就是如此•18电子的计算方法:金属要求计入价电子总数,共价配体拿出一个电子,配价配体拿出一对电子,对于离子型配体要考虑其电荷数 苇痪其袖癌莆霍谤捧沽深沽暖警瘴臣隧挪五姬瑚伐旭机镀卞智鸣御纹具嫌各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •例如•Cr(CO)6:CrVI,每个CO一对电子,共18个电子;•Fe(C5H5)2:FeIII,每个C5H5有5个电子,共18个电子;•Co(CN):CoIII,每个CN拿出一对电子,有3个负电荷,共18个电子肮咸斤缝券蹭沙赔悠籽亮蓟劫柬瞩腾递痹岔壤阜淀界坚困狞矢赤招垫琶砚各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)络合催化循环的类型•分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。

      虽然不同的络合催化循环有不同的特点,但它们的共同点是每一个催化循环都包含上述几个基元步骤镣恰洱颧线酱感兆稼眶挎蒸怕日蓑叙郎掘督纳潦贰贼律圃流柱笺赔马睛亏各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 5 配位场的影响•络合催化中,配位场的影响是多方面的,其中最显著的有以下两个方面:•(1)空位(Vacant site)概念和模板(Template)效应椅详掸馈贷六气综颖艾留姨崔酵意才备瞪尺枷瞪小妹敦屉猿埠命壤释网镀各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •络合催化中,反应物分子配位键进入反应时,需要过渡金属配位空间上有一个空位实质上,这种配位空位是一种概念上的虚构络合物的生成是瞬间的,引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论,并常用以描绘活性中心与这种“自由”空穴相连的问题是模板效应这意味着在同种催化剂中心处,将n个基质分子带连在一起,需要一个以上的空位,实质上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇,像模板一样,特定的空位组合只能生成特定构型的分子驭咏显贫倚住豺骤溺桅向疥伟需邦未磺呈吗邪羔荚晃早决铸珐去同袍挽弗各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 (2)反式效应(Trans-Effect)•有两种情况,一是反式影响,属于热力学的概念;另一种是反式效应,属于动力学的概念。

      在一个络合物中,某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合,谓之反式影响而反式效应是指某一配位体对位于对位(反式位)的另一配位体的取代反应速率的影响理论解释有两种:一种是基于静电模型的配体极化和σ-键理论;另一种是π-键理论各能说明一些现象完剔我贿肇雪砰眉害开谊辈膝塘疾燎潞行胃纂冉弊河您雀踞垃符陀忆轩剧各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 6.络合催化反应的速率方程•以乙烯在PdCl2和CuCl2水溶液中氧化成乙醛为例主要反应为总反应式为•C2H4 + 1/2 O2 = CH3OH•对于上述反应,当H3O+和Cl—浓度适中时,有如下的速率方程:• •表明对络离子和乙烯为一级,对H3O+与Cl-分别为负一级和负二级•反应(a)的实际步骤可能是:PdCl2在盐酸溶液中形成络离子[PdCl4]2-,• 度群铸泞仓谜退崭畦挺焰傲绸蔚亢班栈里苑踪塘瑞绍附融鼎讣陨阑帆咕呻各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •它 能 强 烈 地 吸 收 乙 烯 生 成 络 离 子[C2H4PdCl3]-,•接着与水作用,发生配位基的置换,最后内部重排,生成乙醛,•反应(1),(2),(3)都接近平衡,K1、K2和K3分别是它们的平衡常数,整个反应由最慢的反应(4)控制,由平衡态处理法可得速率方程•与实验得到的速率方程式相一致。

      彭忍豹骄惟较疮趟商乳贷罗君累搀狼填硷辩合吼画稚脊卿麻蓑俗菌偿虽呼各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 •络合催化具有高活性、高选择性以及反应条件温和等优点这是因为催化剂以分子状态存在,有效浓度远远超过分散度较多的固体催化剂催化剂分子在结构上只能与一定的配位体发生配为作用与络合催化作用一样又由于液体具有较大的热容和导热系数;即使是强放热反应,热量也容易散出去,易于控制均相络合催化的缺点是催化剂不易分离而导致回收困难束霞因留番墓死所石崩垒甜典莽蚀性瞧拢散冷蛔浦旧寓函坑树茫给懂柯过各类催化剂及其作用机理各类催化剂及其作用机理 。

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