化工原理—蒸馏.ppt

第5章 蒸 馏 Chapter 5 Distillation,,,概述（Introduction）,蒸馏分离操作：利用液体混合物中各组分（component）挥发性（volatility）的差异，以热能为媒介使其部分汽化，从而在汽相富集轻组分，液相富集重组分，使液体混合物得以分离的方法闪蒸罐,塔顶产品,yA,xA,加热器,原料液,塔底产品,Q,,,,,,,,,,,,减压阀,概述（Introduction）,蒸馏分离操作实例：石油炼制中使用的 250 万吨常减压装置,蒸馏操作的用途：许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏概述（Introduction）,简单蒸馏或平衡蒸馏：一般用在混合物各组分挥发性相差大，对组分分离程度要求又不高的情况下 精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用 特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏 间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。

连续精馏：多用于大批量工业生产中概述（Introduction）,常压蒸馏：蒸馏在常压下进行 减压蒸馏：用于常压下物系沸点较高，使用高温加热介质不经济或热敏性物质不能承受的情况减压可降低操作温度 加压蒸馏：对常压沸点很低的物系，蒸汽相的冷凝不能采用常温水和空气等廉价冷却剂，或对常温常压下为气体的物系（如空气）进行精馏分离，可采用加压以提高混合物的沸点 多组分精馏：例如原油的分离 双组分精馏：例如乙纯-水体系的分离 本章着重讨论常压下双组分连续精馏其原理和计算方法可推广应用到多组分体系气液两相的接触方式,连续接触（微分接触）：气、液两相的浓度呈连续变化如填料塔级式接触：气、液两相逐级接触传质，两相的组成呈阶跃变化 如板式塔散装填料 塑料鲍尔环填料,规整填料 塑料丝网波纹填料,DJ 塔盘,新型塔板、填料,,双组分溶液的气液相平衡关系 Vapor-liquid equilibria in binary systems,理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律,蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成相平衡关系既是组分在两相中分配的依据，也为确定传质推动力所必需，是蒸馏过程分析和设计计算的重要基础。

汽、液两相物系分为理想物系与非理想物系两大类 理想物系：液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系 实验表明，理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律,溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分的分压之和，即,根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为,式中：pA、pB — 液相上方A、B两组分的蒸汽压，Pa；xA、xB — 液相中A、B两组分的摩尔分数；poA、poB — 在溶液温度 t 下纯组分A、B的饱和蒸汽压，为温度的函数，Pa泡点方程（bubble-point equation）,理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律,A、B、C 为安托因常数，可由相关的手册查到因 poA、poB 取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上式实际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系 已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差 式中纯组分 A、B 的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托因（Antoine）方程表示：,理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律,当汽相为理想气体时,上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。

对一定组成的汽相而言该温度又称为露点(dew-point)，故上式又称为露点方程严格地说没有完全理想的物系 对性质相近、分子结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲苯，甲醇-乙醇，烃内同系物等，可视为理想溶液； 若汽相压力不高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系 对非理想物系不能简单地使用上述定律汽液相平衡数据可以通过分子模拟计算，但更多地依靠实验测定汽液相平衡图（equilibrium diagram）,根据相律(phase rule)，双组分两相物系自由度(degrees of freedom)为 2，即相平衡时，在温度、压强和汽、液两相组成四个变量中，只有两个独立变量 若物系的温度、压强一定，汽、液两相的组成就一定；若压强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定 无论是否理想物系，双组分汽、液相平衡关系总可由任一变量与另外两个独立变量(若固定其中的一个，则只有一个独立变量)的函数关系来表达汽液相平衡图（equilibrium diagram）,相图、相平衡常数或相对挥发度是蒸馏分析计算中常用的三种汽、液相平衡关系的表达方式 对于双组分汽、液两相，当固定一个独立变量时，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为相平衡图或简称相图。

若用y、x分别表示双组分汽液相中易挥发组分的摩尔分数，则相图有压强一定的温度-组成图（T-x(y)图）、液相组成和汽相组成图（x-y图），以及温度一定的压强-组成图（p-x 图）汽液相平衡图（equilibrium diagram）,p-x 图,p-x 图中的曲线代表在温度一定的条件下，两相平衡时，组分在气相中的蒸汽压与其在液相中的摩尔分数的关系理想溶液：组分分压和系统总压与液相组成的关系符合拉乌尔定律例如：苯-甲苯体系，曲线①、②、③均为直线非理想溶液： (1) 正偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值大例如乙醇-水体系（虚线为拉乌尔定律预计值） (2) 负偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值小例如硝酸-水体系汽液相平衡图（equilibrium diagram）,T-x(y) 图,T-x(y) 图代表的是在总压 P 一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系（泡点线和露点线） 在总压一定的条件下，将组成为 xf 的溶液加热至该溶液的泡点 TA，产生第一个气泡的组成为 yA继续加热升高温度，物系变为互成平衡的汽、液两相，两相温度相同组成分别为 yA 和 xA 。

t/C,x(y),0,,,,,,,,,,,,,,1.0,,,,,,,,,,,,,,,,,露点线,泡点线,露点,泡点,xA,yA,xf,气相区,液相区,两相区,当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的气相，最后一滴液相的组成为 xAT-x(y) 图,乙醇-水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现最大值M 点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液常压下，乙醇-水物系恒沸组成摩尔分数为0.894，相应温度为78.15℃(纯乙醇为78.3℃) 与之相反，硝酸-水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩尔分数为0.383时，两组分的蒸汽压之和最低，T-x(y) 图上对应出现一最高恒沸点（M点），其沸点为121.9℃此溶液称为具有最高恒沸点的溶液 在恒沸点时汽液两相组成相同，因此用一般的蒸馏方法不能实现该组成下混合溶液的分离T-x(y) 图,x-y 图中曲线代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系 x-y 图可通过 T-x(y) 图作出，图中对角线 (y=x) 为一参考线。

对于大多数溶液，两相平衡时，y 总是大于 x，故平衡线位于对角线上方平衡线偏离对角线越远，表示该溶液越易分离 恒沸点时，x-y 线与对角线相交，该点处汽液相组成相等汽液平衡关系式的表示方法,相平衡常数 （distribution coefficient）,拉乌尔定律是理想溶液汽液平衡关系的一种表达式 对一般的汽液两相物系平衡组成常用相平衡常数 K 或相对挥发度（relative volatility） 的关系式来表达精馏计算中，通常用 Ki 示 i 组分的相平衡常数，其定义为,式中： yi 和 xi 分别表示 i 组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数 对于易挥发组分，Ki >1，即 yi > xi Ki 值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易相平衡常数（distribution coefficient）,气（汽）液相平衡时，两相的温度、压强相等，每个组分在两相中的逸度（fugacity）也相等，即,对非理想物系，气（汽）、液相的逸度服从下列方程：,式中 pio — 温度 T 下 i 组分的饱和蒸汽压；io — 纯组分 i 的逸度系数；ViL — 纯液体 i 的摩尔体积。

式中 i — 气（汽）相 i 组分的逸度系数；i — 液相 i 组分的活度系数；fiL — 纯液体 i 在系统温度、压力下的逸度波印丁（Poynting） 校正因子,相平衡常数（distribution coefficient）,Poynting 校正因子用来校正将液体由 pio 压缩至 P 的影响高压系统此项有重要影响，低压系统，此项接近1，其影响可忽略根据相平衡常数的定义,式中 i，i 的计算分别与气（汽）相组成和液相组成有关，相平衡常数 K 不仅与系统温度、压强有关，也与相组成有关要确定非理想物系相平衡关系有相当难度相平衡常数（distribution coefficient）,当系统压力较低，气相近似为理想气体时，气相逸度系数 i 接近于1，波印丁因子也接近于1，有,若液相也为理想溶液，液相的活度系数就等于1，则,液相为非理想溶液，汽相为理想气体的相平衡常数计算式,由 Ki 定义式，此式即为拉乌尔定律表达式对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便，因而此方法在精馏计算中应用较广相对挥发度（Relative volatility）,溶液中各组分的挥发性由挥发度来量衡，其定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。

A、B ——溶液中 A、B 两组分的挥发度对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，用  表示,低压气体, 是相平衡时两个组分在汽相中的摩尔分数比与液相中摩尔分数比的比值，由其大小可以判断该混合液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度对双组分物系,,道尔顿分压定律,相对挥发度（Relative volatility）,对双组分物系有 yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标 A 可得,——相平衡方程, >1，表示组分 A 较 B 易挥发；  值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离； 若 =1， yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物若已知两组分的相对挥发度，则可由上式确定平衡时汽液两相的组成相对挥发度（Relative volatility）,对理想溶液，组分的挥发度  = po ，所以,尽管组分的饱和蒸汽压随温度变化较大，但  值随温度变化相对较小，因此在一定的温度范围内，对理想溶液常取  的平均值用于相平衡的计算 非理想溶液的  值随温度有显著变化 相对挥发度是双组分物系相平衡计算中最常采用的方法。

平衡蒸馏与简单蒸馏,平衡蒸馏,平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作 汽液相平衡数据的测定和生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用闪蒸操作流程：一定组成的液体物料被加热后经节流阀减压进入闪蒸室液体因沸点下降变为过热而骤然汽化，汽化耗热使得液体温度下降，汽、液两相温度趋于一致，两相组成趋于平衡由闪蒸室塔顶和塔底引出的汽、液两相即为闪蒸产品。