二维Ti3C2TxMXene材料的制备与工艺优化.docx

    二维Ti3C2TxMXene材料的制备与工艺优化    张庆萧 张昉摘  要： 二维（2D）过渡金属碳/氮化物（MXene）材料是当前最受关注的二维材料之一，其中二维碳化钛（Ti3C2Tx MXene）材料的研究最為广泛该材料目前主要通过刻蚀三元碳化物或氮化物（MAX相）后进一步插层得到，因此MAX相材料的纯度和制备工艺条件直接决定了Ti3C2Tx MXene材料的物化性质主要完成了不同Ti3AlC2 MAX相材料的筛选，选择氢氟酸（HF）刻蚀，并优化了不同的插层方法，制备了一系列Ti3C2Tx MXene材料通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征，确定使用原位锂离子（Li+）插层法可有效获得单层Ti3C2Tx MXene材料制备的单层Ti3C2Tx MXene材料的表面平整，片径约为150 nm，厚度约为2 nm同时，创新性地采用涡旋震荡辅助材料分层，极大地缩短了超声时间，提高了单层Ti3C2Tx MXene材料的产率（可达70%），并且可以避免材料氧化，为Ti3C2Tx MXene材料未来应用提供了新方法。

Key： 二维（2D）材料; Ti3C2Tx MXene; 单层; 涡旋振荡： O 643.32    文献标志码： A    ： 1000-5137（2020）05-0554-07Preparation and process optimization of 2D Ti3C2Tx MXene materialZHANG Qingxiao， ZHANG Fang*（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）Abstract： Recently，two-dimensional （2D） transition metal carbon/nitride （MXene） material attracts much attention，especially for Ti3C2Tx MXene material.Single-layer Ti3C2Tx MXene is usually obtained by etching or intercalation approach.Accordingly，the purity and preparation technology of MAX phase directly determine the physico-chemical properties of Ti3C2Tx MXene.Herein，several different Ti3AlC2 MAX phase materials were chosen as the precursors and gave a series of Ti3C2Tx MXene by using hydrofluoric acid etching technology with X-ray diffraction （XRD），field emission scanning electron microscope （FESEM），transmission electron microscopy （TEM），atomic force microscopy （AFM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.We found that Ti3C2Tx MXene with uniform single-layer structure can be prepared by using in-situ lithium ion（Li+） intercalation method.It had a flat surface with a sheet diameter of about 150 nm and a thickness of about 2 nm.Moreover，a novel vortex shaking approach was developed，which can save ultrasonic time，enhance the yield of Ti3C2Tx MXene（up to 70%），and avoid oxidation of Ti3C2Tx MXene.Key words： two-dimensional （2D） materials; Ti3C2TxMXene; single-layer; vortex shaking0  引  言二维（2D）过渡金属碳/氮化物（MXene）材料是当前最受关注的二维材料之一，具有优异的导电性，良好的柔韧性、拉伸强度和抗压强度等性能[1-2]。

此外，MXene还具有良好的亲水性和丰富的表面基团自2011年首次报道以来，在光热、储能、催化等领域展现出巨大的研究前景[3-4]MXene材料主要是由三元碳化物或氮化物（MAX相材料）选择性刻蚀得到的，在MAX相材料中，其M层和X层之间的结合较强，因此可以选择性地使用氢氟酸（HF）腐蚀其中的A层，得到MXene材料[5]目前MXene材料的刻蚀已经比较成熟，已经见于文献报道的有HF、氢氧化钠（NaOH）等刻蚀试剂[5-7]最近，LI等[8]使用熔融的CuCl2也成功刻蚀了MAX相材料此外，为了将刻蚀得到的多层MXene材料进一步剥离成为单层的MXene材料，开发了多种插层方法2013年，MASHTALIR等[6]使用二甲基亚砜（DMSO）作为插层试剂，成功得到了d-MXene“paper”;2014年，GHIDIU等[9]采用氟化锂（LiF）和盐酸（HCl）作为刻蚀试剂，同时用锂离子（Li+）作为插层剂，得到了“clay”状MXene材料，其电导率可达1 500 S·cm-1;HALIM等[10]还将氟化铵也用于刻蚀试剂，制备了透明的MXene薄层;2015年，NAGUIB等[11]首次采用四丁基氢氧化铵（TBAOH）作为插层试剂，可以将风琴状MXene材料大规模分层。

尽管有以上刻蚀和插层方案的报道，但往往存在难以重复、单层产率较低的缺点有鉴于此，本文作者以二维碳化钛（Ti3C2Tx MXene）材料为目标，考察了不同的刻蚀方案，最终筛选出了最佳的Ti3AlC2 MAX相材料和锂离子插层法作为制备单层Ti3C2TxMXene材料的有效方案同时采用涡旋震荡辅助材料分层，极大地缩短了超声时间，提高了单层Ti3C2TxMXene材料的产率在不使用高浓度HF的情况下，单层Ti3C2TxMXene材料的产率可以达到70%，接近文献74%的最高水平实验证明，该方案制备的Ti3C2TxMXene材料片层较大，具有良好的应用前景1  实验1.1 试剂与药品实验采用：Ti3AlC2（MAX相）、F-MAX为福斯曼科技（北京）有限公司的Ti3AlC2样品，H-MAX为长春你好微纳米科技有限公司的Ti3AlC2样品，K300-MAX和K400-MAX为莱州凯烯陶瓷材料有限公司的Ti3AlC2样品（其中300和400指材料粒径为300目和400目），PH-MAX为上海卜汉化学技术有限公司的Ti3AlC2样品;氟化锂（LiF，质量分数为98.5%）、浓盐酸（HCl，质量分数为36%）、氢氟酸（HF，质量分数为40%）和二甲基亚砜（DMSO，质量分数为99.7%）购买自上海泰坦科技有限公司。

1.2 材料的制备多层Ti3C2TxMXene材料的刻蚀：取一个洁净的聚四氟乙烯烧杯置于冰水浴的保护中，加入20 mL HF溶液，随后为了避免初始反应过于剧烈，在20 min内逐步加入2.0 g MAX相材料然后在室溫下搅拌72 h进行充分刻蚀，刻蚀结束后，将得到的黑色溶液在3 500 r·min-1的转速下离心5 min，舍弃上层绿色清液，底层沉淀加去离子水震荡，继续用相同的条件离心洗涤3～6次直至最后一次离心上清液的pH值为6～7将最后一次离心得到的沉淀在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，将得到的粉末研磨收集，即为所需要的多层Ti3C2TxMXene材料，标记为M-Ti3C2Tx在优化过程中，分别调控了刻蚀的温度、时间以及HF与MAX相材料的比例有机试剂插层M-Ti3C2TxMXene材料：为了使多层材料进一步分层，将HF刻蚀得到的多层Ti3C2TxMXene材料进行插层，具体方案如下：称取1.0 g多层Ti3C2TxMXene材料，使用10.0 mL的DMSO作为插层试剂，在室温下搅拌72 h进行插层插层后的多层Ti3C2Tx MXene材料通过3 500 r·min-1的转速离心5 min，舍弃上层DMSO溶液，然后分别使用乙醇和去离子水离心洗涤3次。

将沉淀物在60 ℃的真空烘箱中干燥过夜，将得到的粉末研磨收集，标记为M-Ti3C2-DMSO为了进一步将MXene材料分离为单层材料，称取0.5 g材料溶解在300 mL去离子水中，在氩气（Ar）保护下进行6～9 h的超声最后将超声后的溶液在3 500 r·min-1的转速下离心60 min，收集上层液体，即为Ti3C2Tx MXene溶液原位锂离子插层法制备单层Ti3C2TxMXene材料：取一个洁净的聚四氟乙烯烧杯置于冰水浴的保护中，加入4 mL 9 mol·L-1的盐酸溶液和3.2 g LiF，搅拌10～20 min使LiF完全溶解称取2.0 g MAX相材料，用时20 min加入以避免反应剧烈放热将搅拌器（IKA/艾卡C-MAG HS 10）的温度设置为35 ℃，搅拌速度设置为500 r·min-1，刻蚀24 h刻蚀完成后，将反应后的黑色溶液转移到离心管中，以3 500 r·min-1的转速离心5 min，将上层绿色清液丢弃到废液桶，收集底部沉淀，然后加去离子水重新洗涤重复约3～4次后，上清液的pH值约达到3～4，此时上层溶液逐渐变为黑绿色，表明MXene逐渐分层继续离心至pH值为6～7，离心后上清液仍为黑色，此时MXene大量分层，但上清液浓度太低，因此舍弃这一部分上层溶液，沉淀再次加水。

在Ar气保护下，超声120 min最后将超声后的溶液离心60 min（3 500 r·min-1），收集上层黑色溶液，即为单层Ti3C2TxMXene溶液，标记为S-Ti3C2Tx为了确定溶液的浓度，取3～5 mL溶液，稀释到20 mL，使用0.22 μm的硝化纤维素纳米滤膜，进行真空抽滤，抽滤前先用去离子水润湿滤膜将抽滤得到的滤膜静置一夜，即可将MXene轻松地从消化纤维素滤膜上分离根据取用的溶液体积和抽滤得到的MXene滤膜的质量即可确定单层Ti3C2TxMXene溶液的质量浓度后期优化后的方案中，在超声之前，选择Heidolph Multi Reax振荡器进行3～5 h涡旋振荡以帮助材料分层，同时将超声时间缩短为20 min1.3 材料的表征用X-射线衍射（XRD）测定催化剂的结构及物相组成;用透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电镜（FESEM）观察材料的形貌;用原子力显微镜（AFM）测定材料的厚度;用X射线光电子能谱（XPS）测量催化剂表面电子态2  结果与讨论2.1 MAX相材料制备的筛选一般来说，由于MAX相材料的制备路径不同，会导致Ti3AlC2 MAX相材料中存在TiC，Ti2AlC和Al2O3等杂质[12]，使得材料难以被刻蚀和剥离。

经过不断地重复实验也发现：如果MAX相材料与标准XRD卡片不匹配，则很难得到理想的单层Ti3C2TxMXene材料因此，首先对Ti3AlC2MAX相材料进行了筛选如图1（a）所示，通。