硫醇可被氧化成磺酸课件.ppt

第五章第五章 醇、酚和醚醇、酚和醚第一节第一节 醇醇第第三三节节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物第第二二节节 酚酚第第四四节节 硫醇和硫醚硫醇和硫醚（一）（一） 结构结构 醇醇的的通通式式为为R-OH醇醇羟羟基基(-OH)为为醇醇的的功功能能团团 醇中氧原子外层电子采用醇中氧原子外层电子采用sp3杂化水分子水分子 甲醇分子的结构甲醇分子的结构 第一节第一节 醇醇一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名 若醇分子中的同一个若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上连两个或两个以上 OH 时，则易失水形成羰基时，则易失水形成羰基(C=O)化合物偕二醇偕二醇(gem-diol) 当当-OH直接连在不饱和碳上时直接连在不饱和碳上时(如烯醇如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮二）分类（二）分类RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇4 4、根据羟基所连、根据羟基所连烃基类型烃基类型不同分为饱和醇、不饱和不同分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇醇、芳香醇（三）命名（三）命名 1. 1. 普通命名法：普通命名法：“烃基名烃基名烃基名烃基名”“醇醇醇醇”( (省去基省去基字字) )。

取代基的位置常用取代基的位置常用 a a、b b、g g、d d、w w 等希腊字等希腊字母标明母标明CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇正丁醇(n-丁醇丁醇) 异异丁醇丁醇 叔丁叔丁醇醇仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇 苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇) 2. 系统命名法：系统命名法： 是选择含是选择含-OH的最长碳链作主链，的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称按主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使 OH 所连所连的的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前有较小编号，羟基的位次写在醇名之前 对对于于不不饱饱和和醇醇，选选择择既既含含-OH又又含含重重键键 的的最最长碳链作主链，使长碳链作主链，使 OH 所连的所连的C有较小编号有较小编号 多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propanediol)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇 课堂练习课堂练习: : 命名命名 9人民卫生电子音像出版社二、物理性质二、物理性质 低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。

合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂 醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！三、化学性质三、化学性质（一）酸性和与活泼金属的反应（一）酸性和与活泼金属的反应 醇醇与与钠钠作作用用比比较较和和缓缓, , 放放出出的的热热不不足足以以使使生生成的氢气自燃成的氢气自燃HO-H + Na Na OH + H2 (反应反应激烈激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应反应和缓和缓) 这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱 由由于于R-OH的的酸酸性性比比水水弱弱，它它的的共共轭轭碱碱 RO- 的碱性就比的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:（二）无机酸酯的形成（二）无机酸酯的形成 醇醇可可与与含含氧氧无无机机酸酸（如如硝硝酸酸、亚亚硝硝酸酸、硫硫酸酸和和磷磷酸酸等等）反反应应，生生成成相相应应的的无无机机酸酸酯酯，其其中的中的 N、P 和和 S 都是通过都是通过 O 与烷基相连的与烷基相连的 三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物, ,又是一种又是一种烈性炸药烈性炸药。

硫酸是二元酸，可形成硫酸是二元酸，可形成酸性酯酸性酯和和中性酯中性酯其中低级醇的硫酸酯低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，可作为烷基化剂，高级醇高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂 (CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物缓解心绞痛的药物)十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂 磷酸是三元酸磷酸是三元酸, , 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中中, , 具有重要的生物功能具有重要的生物功能 （三）亲核取代反应（三）亲核取代反应1 1、与氢卤酸的反应、与氢卤酸的反应酸催化反应，酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇部分伯醇按按SN1机理进行机理进行 大多数的大多数的伯醇伯醇与氢卤素反应是按与氢卤素反应是按SN2机理进行机理进行2 2）与卤化磷反应）与卤化磷反应（四）消除反应（四）消除反应分子内脱水分子内脱水副产物副产物查衣采夫规则：查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为酸催化消除反应一般为E1E1机理机理（五）成醚反应（五）成醚反应实验室制乙醚：实验室制乙醚： 分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的脱水为脱水为SN2机理。

机理混合醇的分子间脱水在合成上没有意义混合醇的分子间脱水在合成上没有意义六）、氧化与脱氢反应（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾被高锰酸钾或重铬酸钾- -稀硫酸氧化稀硫酸氧化 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出仲醇氧化成酮，常用此法制备酮仲醇氧化成酮，常用此法制备酮叔醇没有叔醇没有-氢，一般不能被氧化氢，一般不能被氧化 用铬酸作氧化剂时，反应前用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为为橙红色橙红色橙红色橙红色，反应，反应后生成的后生成的Cr3+是是绿色绿色绿色绿色故铬酸试剂可用作醇的鉴别故铬酸试剂可用作醇的鉴别 可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛如：沙瑞可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛如：沙瑞特试剂（特试剂（CrO3(C5H5N)2)，琼斯试剂，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和和活性二氧化锰等活性二氧化锰等2 2、选择性氧化剂氧化、选择性氧化剂氧化3 3、欧芬脑尔氧化法、欧芬脑尔氧化法 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。

应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇此反应用于制备不饱和的酮此反应用于制备不饱和的酮! !4 4、催化脱氢、催化脱氢四、邻二醇的特性四、邻二醇的特性 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟基之间的碳碳单键基之间的碳碳单键一）被高碘酸或四醋酸铅氧化（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化(二二) 频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排 两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类化类化合物，都可以发生类似的合物，都可以发生类似的pinacol重排1 1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、叔碳正离子等）叔碳正离子等） 氢氢对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基 烷基烷基 氢氢例题与讨论例题与讨论（三）与氢氧化铜的反应（三）与氢氧化铜的反应四、制备四、制备（一）由烯烃制备（一）由烯烃制备1 1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇主要产物是仲醇、叔醇。

三）由格氏试剂制备（三）由格氏试剂制备第二节第二节 酚酚一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名（一）结构（一）结构苯酚是平面型分子，苯酚是平面型分子，C、O 均为均为 sp2 杂化，杂化，O 与苯环形成与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：l增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度l增加了羟基增加了羟基 H 的解离能力的解离能力l 酚的酚的 C-O 键不易断裂键不易断裂 （二）分类（二）分类一一一一元元元元 酚酚酚酚多多多多元元元元 酚酚酚酚 命名：命名：1. 1. 以酚作母体以酚作母体；1-萘酚萘酚(a(a-萘酚萘酚)2-萘酚萘酚( (-萘酚萘酚)间甲基苯酚间甲基苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚邻苯二酚邻苯二酚 均苯三酚均苯三酚 间苯二酚间苯二酚 对苯二酚对苯二酚2. 2. 以芳环作母体以芳环作母体，酚羟基为取代基（，酚羟基为取代基（按照按照官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之前的其他官能团时前的其他官能团时）邻羟基邻羟基苯甲酸苯甲酸 (水杨酸水杨酸) 5-烯丙基烯丙基-2-羟基苯乙酮羟基苯乙酮（甲酚甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，的皂溶液， 俗称来苏儿俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂临床上用作消毒剂）二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质(一一) 酚的酚的O-H键断裂反应键断裂反应1 1、酸性、酸性CO2 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。

取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关吸电子基使酚的酸性增强吸电子基使酚的酸性增强; ;斥电子基使酚的酸性减弱斥电子基使酚的酸性减弱 -2、酚醚的形成和、酚醚的形成和Claisen重排重排 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相应的酚醚酚反应生成相应的酚醚3、酚酯的形成和、酚酯的形成和Fries重排重排（二）苯环上的亲电取代反应（二）苯环上的亲电取代反应 酚羟基是酚羟基是邻对位定位基邻对位定位基, , 强活化基强活化基苯酚很容易发苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应 1.1.卤代反应卤代反应H2OH2OHBr2、磺化反应、磺化反应 苯酚与硫酸反应苯酚与硫酸反应, 在在25时主要生成邻羟基苯磺酸时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制受速率控制)；在；在100时主要生成对羟基苯磺酸时主要生成对羟基苯磺酸(受平受平衡控制衡控制) 3 3、硝化反应、硝化反应4、Friedel-Crafts反应反应5、Kolbe-Schmidt反应反应CO2 +6、Reimer-Timann反应反应（三）氧化反应（三）氧化反应 具具有有烯烯醇醇式式结结构构的的化化合合物物(-C=C-OH)，大大多多数数能能与与FeCl3水水溶溶液液呈呈现现颜颜色色反反应应。

酚酚即即属属于于这这类类物质四）与（四）与FeCl3的显色作用的显色作用H3+ 3HCl不同的酚与不同的酚与FeClFeCl3 3产生不同的颜色产生不同的颜色 四、制备四、制备( (一一) )芳香磺酸盐的碱熔法芳香磺酸盐的碱熔法( (二二) )卤代烃水解法卤代烃水解法（三）重氮盐水解法（三）重氮盐水解法（四）异丙苯法（工业生产法）（四）异丙苯法（工业生产法）第三节第三节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar ( (一）一） 分类分类（二）（二） 命名命名1 1、简单醚的命名、简单醚的命名 单醚常用普通命名法命名单醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”饱和烃基，饱和烃基，一般省略一般省略“二二”字，如果是不饱和烃基或芳烃基，字，如果是不饱和烃基或芳烃基，“二二”不可省略不可省略 二甲基醚二甲基醚(甲醚。