波谱分析3讲(2020年整理).ppt

波谱分析第三讲 1 3红外吸收光谱分析 IR 1 3 8影响基团特征频率的因素 1 诱导效应 吸电效应 使振动频率移向高波数区 2 共轭效应 使振动频率移向低波数区 3 氢键效应 使伸缩频率降低 分子内氢键 对峰位的影响大 不受浓度影响 分子间氢键 受浓度影响较大浓度稀释 吸收峰位发生变化 4 杂化的影响 杂化轨道中s轨道成分 键能 键长 5 振动偶合 费米 Fermi 共振 6 外部因素受溶剂的极性 物质的状态和色散元件性能影响 溶剂极性 固态 液态 其伸缩振动频率 蒸气状态伸缩振动频率最高 非极限溶剂次之色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率 1 3红外吸收光谱分析 IR 1 3 9谱图的解析方法1 解谱的三要素谱峰位置谱峰形状谱峰强度 1 3红外吸收光谱分析 IR 2 解析方法直接法 也是最简单的方法 对IR图直接与Sadtlar收集谱图相对照否定法 某个基团的特征频率吸收区 找不到吸收峰 说明就无此基团的存在通常解谱时先看高波数区 官能团区 再看1300cm 1以下的低波数区 肯定法 根据谱图的强吸收带 归属它的官能团 然后分析较强的吸收带 1 3红外吸收光谱分析 IR 例如 一未知高聚物的红外光谱图 1 3红外吸收光谱分析 IR 3 注意事项a 各种方法的使用b 注意选择最佳条件c 了解样品的结构 来源 性质 用途d 高聚物谱图的特征性和自身的特殊性重复单元的谱图与单体分子的测定是一致的聚合物的合成工艺 加工条件不同对谱图的影响 1 3红外吸收光谱分析 IR 4 IR解析举例 CN伸缩振动 苯环中双键的伸缩振动 苯氢面内弯曲振动 817cm 1苯环中相邻两个氢的面外弯曲振动 1 3红外吸收光谱分析 IR 1601 1590 肩峰 1601 1510 751 686cm 1 苯环单取代 2260 2242cm 1 as N C O 3100cm 1 苯基 CH 1 3红外吸收光谱分析 IR CH3 CH2 5 CH CH2 的红外光谱图 aC H伸缩振动 2960 2853cm 1 bCH3反对称变形振动 1460cm 1 CH2基剪式变形振动 1468cm 1 的重叠cCH3基对称变形振动 1380cm 1 d不饱和 C H伸缩振动 3040cm 1 eC C伸缩振动 1680 1620cm 1 f C H及 CH2面外摇摆振动 990cm 1及910cm 1 g是 CH2 n 当 n 4时的面内摇摆振动 720cm 1 1 3红外吸收光谱分析 IR 1 3 10IR光谱在高分子中的应用1 分析和鉴定高聚物结构相近的高聚物利用指纹区图谱来区分 eg1 聚酰胺类尼龙 6 尼龙 7 尼龙 8 NH 3300cm 1但指纹区的谱图不一样 可区别三种聚合物1400cm 1 800cm 1 eg2 耦合效应对频率的影响 PIB 聚异丁烯 可以看成等规聚丙烯PP上的 H被甲基取代 如右图 聚丙烯PP中的 CH3基团存在 内 1378cm 1 外 969cm 1PIB中1378cm 1分裂成两个谱带 eg3 PMMA和PMA的IR光谱中 PMA是两个单峰 C O C 1260 1150cm 1 而PMMA是两组双峰 2 高聚物反应研究聚合物反应机理 发生交联反应形成网状高聚物 eg1 环氧树脂 EP 616 与固化剂 二胺基二苯基砜DDS 发生交联反应 3 共聚物研究掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单体的结构组成和序列分布 利用IR光谱法可以研究两种单体的活性比例 两种单体的浓度 共聚物的组成等 例 VP N 乙烯基吡咯烷酮 HEMA 甲基丙烯酸 羟乙酯 研究体系共聚反应动力学的研究进程 温度与速率的变化 转化率随时间的变化 聚合反应中定量的变化过程 C C伸缩振动谱带1630和1638波数作为定量分析的表征 双键消失 谱带变小 1386和945波数 反应进行而减小 4结晶度形态的研究xc Ai As kAi和As分别是分析谱带与内标谱带的吸收峰面积 k为比例常数 例 电绝缘材料PVDF聚偏氟乙烯具有优良的压电性能 IR可以对 三种晶型都有各自的谱带 5 高聚物取向的研究利用偏振器形成偏振红外光谱来研究高聚物分子链取向是一种好的手段 例 利用IR来研究PVDF在拉伸之后薄膜主要是 晶型而不是 晶型 右图中 a 未加压 b 86MPa c 129MPa d 172MPa e 310MPa f 414MPa 6 聚合物表面的研究ATR这种研究技术是利用高分子材料 如橡胶 纤维 复合材料 及表面图层等利用衰减全反射技术ATR来获得内反射的表面的红外光谱图 例如 有一种未知薄膜 用透射方法测量 从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺 若用ATR测定其正反两面 得到谱图可看出两面的谱图是不同的 与标准谱图对照后可推断是聚苯四酰亚胺涂在氟化聚乙丙烯薄膜上 1 3红外吸收光谱分析 IR 小结 1 4激光拉曼光谱 RS 1 4 1拉曼光谱的历史拉曼散射效应是印度物理学家拉曼 C V Raman 于1928年首次发现的 他因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖1928 1940年 受到广泛的重视 曾是研究分子结构的主要手段1940 1960年 拉曼光谱的地位一落千丈1960年以后 激光技术的发展使拉曼技术得以复兴 由于激光束的高亮度 方向性和偏振性等优点 成为拉曼光谱的理想光源 目前在物理 化学 医药 工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用 1 4激光拉曼光谱 RS 拉曼光谱Ramanspectra是一种散色光谱 是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术 与红外光谱相同 其信号来源与分子的振动和转动 1 4激光拉曼光谱 RS 1 4 2拉曼光谱厡理1 拉曼的散色效应瑞利散射 入射光子与分子发生弹性碰撞 碰撞时没有能量交换 拉曼散射 入射光子与分子发生非弹性碰撞 碰撞时有能量交换 1 4激光拉曼光谱 RS 分子从低能态跃迁到高能态可得到斯托克斯线分子释放能量回复到基态得到反斯托克斯线 1 4激光拉曼光谱 RS 2 拉曼位 频 移斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移 0 s 25 4000cm 1 1 4激光拉曼光谱 RS 3 分子的极化度 率 分子在静电场E中 极化感应偶极矩 和 为极化率的关系诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时 也最大拉曼散射强度与极化率成正比 1 4激光拉曼光谱 RS 1 4 3Ram光谱与IR光谱的比较 表2 9 IR 高分子的侧基和端基 尤其是极性基团 波长范围与Ram相同 受水的干扰大 适合各种样品Ram 对聚合物的骨架特别有效 尤其是具有对称中心的非对称振动 波长范围与Ram相同 收水的干扰不大 样品获得Ram成功率低 1 4激光拉曼光谱 RS 1 4 4激光拉曼光谱在高聚物中的应用1 区分同类型的聚合物例如 如图 1 4激光拉曼光谱 RS 2 聚合物的取向例1聚对苯二甲酸乙二醇酯a 融熔纺丝b Tg以上退火c 拉伸后退火 1 4激光拉曼光谱 RS 例2 PE的拉曼光谱图1 vc c1160 1040cm 12 CH2 a 有三种结晶相态 1 4激光拉曼光谱 RS 3 Ram光谱与IR光谱联合应用例如 聚丙烯a 无规b 间规c 等规 1 4激光拉曼光谱 RS 小结 作业 p604 14 。